Вільна енергія Гіббза

Вільна енергія Гіббза
Названо на честь	Джозая Віллард Ґіббз
Досліджується в	термодинаміка
Розмірність	${\displaystyle {\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {M}}{\mathsf {T}}^{-2}}$
Формула	${\displaystyle G=H-TS}$[1][2]
Позначення у формулі	${\displaystyle G}$, ${\displaystyle H}$, ${\displaystyle T}$ і ${\displaystyle S}$
Символ величини (LaTeX)	${\displaystyle G}$[2]
Підтримується Вікіпроєктом	Вікіпедія:Проєкт:Математика
Рекомендована одиниця вимірювання	джоуль[2][3] і kilogram square metre per square second^d[2]

Ві́льна ене́ргія Гі́ббса (або просто ене́ргія Гі́ббса, або потенціа́л Гі́ббса, або термодинамі́чний потенціа́л у вузькому значенні) — це термодинамічний потенціал такого вигляду:

${\displaystyle \,\!G=U+PV-TS,}$

Енергію Гіббса можна розуміти як повну хімічну енергію системи (кристала, рідини тощо)

Поняття енергії Гіббса широко використовується в термодинаміці та хімії.

Визначення

Класичним визначенням енергії Гіббса є вираз

${\displaystyle \,\!G=U+PV-TS,}$

де ${\displaystyle U}$ — внутрішня енергія, ${\displaystyle P}$ — тиск, ${\displaystyle V}$ — об'єм, ${\displaystyle T}$ — абсолютна температура, ${\displaystyle S}$ — ентропія.

Диференціал енергії Гіббза для системи з постійним числом частинок, виражений у власних змінних — через тиск p і температуру T:

${\displaystyle \,\!dG=-S\,dT+V\,dP.}$

Для системи із змінним числом частинок цей диференціал записується так:

${\displaystyle \,\!dG=-S\,dT+V\,dP+\mu \,dN.}$

Тут ${\displaystyle \mu }$ — хімічний потенціал, який можна визначити як енергію, яку необхідно затратити, щоб додати в систему ще одну частку.

Історична довідка

Енергія Гіббза названа на честь одного із засновників термодинаміки, Джозая Вілларда Ґіббса.

Застосування у хімії

Зв'язок з хімічним потенціалом

Використовуючи властивості екстенсивності термодинамічних потенціалів, математичним наслідком яких є співвідношення Гіббза — Дюгема, можна показати, що хімічний потенціал є відношенням енергії Гіббза до числа частинок в системі:

${\displaystyle \,\!\mu ={\frac {G}{N}}.}$

Якщо система складається з частинок декількох сортів ${\displaystyle i}$ з числом ${\displaystyle N_{i}}$ частинок кожного сорту, то співвідношення Гіббза — Дюгема приводять до виразу

${\displaystyle G(p,T,N_{1}\dots )=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}+\dots }$

Хімічний потенціал застосовується при аналізі систем зі змінним числом частинок, а також при вивченні фазових переходів. Так, виходячи з співвідношень Гіббза — Дюгема і з умов рівності хімічних потенціалів ${\displaystyle \mu _{1}=\mu _{2}}$, що знаходяться в рівновазі один з одним, можна одержати рівняння Клапейрона-Клаузіуса, що визначає лінію співіснування двох фаз в координатах ${\displaystyle (p,T)}$ за термодинамічні параметри (питомі об'єми) фаз і теплоту переходу між фазами

Енергія Гіббза і напрям ходу реакції

У хімічних процесах одночасно діють два протилежні фактори — ентропійний (${\displaystyle T\Delta S}$) і ентальпійний (${\displaystyle \Delta H}$). Сумарний ефект цих протилежних факторів у процесах, що перебігають при постійному тиску і температурі, визначає зміна енергії Гіббза (${\displaystyle G}$):

${\displaystyle \,\!\Delta G=\Delta H-T\Delta S.}$

З цього виразу випливає, що ${\displaystyle ~\Delta H=\Delta G+T\Delta S}$, тобто деяка кількість теплоти витрачається на збільшенні ентропії (${\displaystyle T\Delta S}$), ця частина енергії втрачена для здійснення корисної роботи, її часто називають зв'язаною енергією. Інша частина теплоти (${\displaystyle \Delta G}$) може бути використана для здійснення роботи, тому енергію Ґіббса часто називають також вільною енергією.

Характер зміни енергії Гіббза дозволяє судити про принципову можливість здійснення процесу. При ${\displaystyle \Delta G<0}$ процес може перебігати самовільно, при ${\displaystyle \Delta G>0}$ процес самовільно перебігати не може, але може під дією зовнішніх сил (іншими словами, якщо енергія Гіббза в початковому стані системи більше, ніж в кінцевому, то процес принципово може перебігати самовільно, якщо навпаки — то не може). Якщо ${\displaystyle \Delta G=0}$, то система перебуває в стані хімічної рівноваги.

Зверніть увагу, що мова йде виключно про принципову можливість перебігу реакції. У реальних же умовах реакція може не початися і при дотриманні нерівності ${\displaystyle \Delta G<0}$ (за кінетичними причинами). Так, приміром, гримучий газ може існувати без зовнішнього втручання довільно довго, але при ініціюванні реакції вона перебігає самовільно і супроводжується виділенням великої кількості енергії.

Існує корисне співвідношення, що зв'язує зміну вільної енергії Гіббза ${\displaystyle ~\Delta G}$ у ході хімічної реакції з її константою рівноваги ${\displaystyle ~K}$:

${\displaystyle ~\Delta G=-RT\cdot \ln K.}$

Взагалі кажучи, будь-яка реакція може бути розглянута як оборотна (навіть якщо на практиці вона такою не є). При цьому константа рівноваги визначається як

${\displaystyle ~K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},}$

де ${\displaystyle ~k_{1}}$ — константа швидкості прямої реакції, ${\displaystyle ~k_{-1}}$ — константа швидкості зворотної реакції.

Діаграма енергії Гіббса

англ. Gibbs energy diagram

Діаграма, що показує відношення між стандартними енергіями реактантів, перехідних станів, реакційних інтермедіатів та продуктів у тій послідовності, як вони виникають у хімічній реакції. Ці точки часто з'єднують гладкою кривою (її називають профілем енергії Гіббса), але експериментально можуть бути встановлені лише значення в точках екстремумів — максимумах та мінімумах, а не в проміжках між ними. По абсцисі відображено лише послідовність — реактанти, інтермедіати, продукти. Найвища точка на такій діаграмі не обов'язково відповідає перехідному станові швидкість лімітуючого етапу.

Гіббсова енергія відштовхування

Величина (G_r), що визначається за рівнянням: Gr = [ ∫Fdl]_{T, p,}

де F — сила, l — віддаль, інтеграл береться від віддалі l до незкінченності.

Див. також

• Ентропія Гіббса
• Вільна енергія активації
• Діаграма Еллінгама
• Поверхневе напруження

Джерела

• Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0

Примітки

1. 5-20.5 // Quantities and units—Part 5: Thermodynamics — 1 — ISO, 2007. — 22 p.
   d:Track:Q15028d:Track:Q26711934
2. International Organization for Standardization 5-20.5 // Quantities and units — Part 5: Thermodynamics — 2 — 2019. — 16 p.
   d:Track:Q15028d:Track:Q92157468
3. 5-20.a // Quantities and units—Part 5: Thermodynamics — 1 — ISO, 2007. — 22 p.
   d:Track:Q15028d:Track:Q26711934