Оксид германия(IV)

Диоксид германия
Общие
Систематическое наименование	Оксид германия​(IV)​
Сокращения	ACC10380, G-15
Традиционные названия	диоксид германия, двуокись германия
Хим. формула	GeO2
Рац. формула	GeO2
Физические свойства
Состояние	белый порошок, бесцветные кристаллы
Молярная масса	104,61 г/моль
Плотность	4,228 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	1116[1]
• кипения	1200[1] °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,7
Классификация
Рег. номер CAS	1310-53-8
PubChem	14796
Рег. номер EINECS	215-180-8
SMILES	O=[Ge]=O
InChI	InChI=1S/GeO2/c2-1-3 YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N
RTECS	LY5240000
ChemSpider	14112
Безопасность
Токсичность	низкая
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Окси́д герма́ния(IV) (диоксид германия, двуокись германия) представляет собой бинарное неорганическое химическое соединение германия с кислородом, является амфотерным оксидом. Химическая формула GeO₂.

Структура

Формы диоксида германия схожи с диоксидом кремния. Вещество существует в виде двух кристаллических модификаций и одной аморфной:

1. Гексагональный α-GeO₂ (α-кварцеподобная фаза) легкорастворимая модификация, германий имеет координационное число 4, пространственная группа P3₁21 или P3₂21, параметры элементарной ячейки: a = 0,4972 нм, c = 0,5648 нм, Z = 3, d₂₀ = 4,29-4,703 г/см³(в зависимости от источника);
2. Тетрагональный β-GeO₂ (рутилоподобная фаза, минеральная форма — аргутит (англ. argutite)) имеет структуру типа SnO₂, имеет структуру схожу со структурой стишовита (полиморфная модификация SiO₂, стабильна при комнатной температура, имеет координационное число 6, параметры элементарной ячейки: а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм, d₂₀ = 6,24-6,28 г/см³ (в зависимости от источника). Под высоким давлением переходит в ромбическую форму, структура типа CaCl₂[2];
3. Аморфный GeO₂ похож на кварцевое стекло, растворяется в воде. (а = 0,4987 нм, с = 0,5652 нм; состоит из слегка искажённых тетраэдров с атомом германия в центре)[3].

Тетрагональный диоксид германия при 1033°C переходит в гексагональную форму. ΔH_{α → β} = 21,6 кДж/моль.

Некоторые свойства диоксида германия

Показатель	Кристаллическая модификация		Стеклообразный GeO2
	α	β
T.пл., °C	1086	1115	—
Плотн., г/см³	6,277	4,28	3,667
ТКЛР, K^−1	5,36⋅10^−5 (298—698 K)	9,5⋅10^−6 (298—798 K)	7,5⋅10^−6 (298—698 K)
ΔHпл., кДж/моль	21,1	17,6	—
S°298, Дж/(моль·К)	39,71	55,27	69,77
С°p, Дж/(моль·К)	50,17	52,09	53
ΔHобр., кДж/моль	-580,15	-554,71	-539,00

Получение

Получают двуокись германия гидролизом GeCl₄ с последующей просушкой и кальцинацией осадка при 900°C. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагонального GeO₂:

${\displaystyle {\mathsf {GeCl_{4}+H_{2}O\longrightarrow {\mathit {m}}GeO_{2}\cdot {\mathit {n}}H_{2}O+4HCl\uparrow {\xrightarrow {900~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}+H_{2}O\uparrow }}.}$

При температуре выше 700°C германий реагирует с кислородом, образуя диоксид.

${\displaystyle {\mathsf {Ge+O_{2}{\xrightarrow {>700~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}}}.}$

Гидролизом сульфида германия(IV) в кипящей воде:

${\displaystyle {\mathsf {GeS_{2}+2H_{2}O{\xrightarrow {100~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}\downarrow +2H_{2}S\uparrow }}.}$

Растворяя германий в разбавленной азотной кислоте:

${\displaystyle {\mathsf {Ge+4HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +4NO_{2}\uparrow +2H_{2}O}}.}$

Окислением сульфида германия(II) концентрированной горячей азотной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {GeS+10HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +H_{2}SO_{4}+10NO_{2}\uparrow +4H_{2}O}}.}$

Гидролизом или окислением германоводородов:

${\displaystyle {\mathsf {GeH_{4}+2H_{2}O{\xrightarrow {~T~}}GeO_{2}\downarrow +4H_{2}\uparrow }},}$

${\displaystyle {\mathsf {GeH_{4}+2O_{2}{\xrightarrow {200~^{\circ }{\text{C}}}}GeO_{2}+2H_{2}O}}.}$

Вытеснением из германатов разбавленной азотной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}GeO_{3}+2HNO_{3}\longrightarrow GeO_{2}\downarrow +2NaNO_{3}+H_{2}O}}.}$

Химические свойства

α-GeO₂ и аморфный GeO₂ химически более пассивны, поэтому химические свойства обычно описывают для β-GeO₂.

Нагревание диоксида германия при температуре 1000 °C дает оксид германия (GeO)[3]:

${\displaystyle {\mathsf {2GeO_{2}\rightleftarrows 2GeO+O_{2}}}.}$

Восстанавливается водородом и углеродом до металлического германия при нагревании:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+2H_{2}{\xrightarrow {600~^{\circ }{\text{C}}}}Ge+2H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+C{\xrightarrow {500{-}600~^{\circ }{\text{C}}}}Ge+CO_{2}}}.}$

Диоксид германия растворяется в воде, образуя слабую метагерманиевую кислоту:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+H_{2}O\longrightarrow H_{2}GeO_{3}}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}GeO_{3}+H_{2}O\rightleftarrows HGeO_{3}^{-}+H_{3}O^{+}}};\quad pK=8{,}73,}$

${\displaystyle {\mathsf {HGeO_{3}^{-}+H_{2}O\rightleftarrows GeO_{3}^{2-}+H_{3}O^{+}}};\quad pK=12{,}72.}$

Растворяется в щелочах, с разбавленными образует соли метагерманиевой кислоты, с концентрированными — ортогерманиевой:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+2NaOH{\xrightarrow {<20\,\%}}Na_{2}GeO_{3}+H_{2}O}},}$

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+2NaOH+2H_{2}O{\xrightarrow {>20\,\%}}Na_{2}[Ge(OH)_{6}]}}.}$

Темно-серый нитрид германия (Ge₃N₄) может быть получен действием NH₃ на металлический германий (или GeO₂) при 700°C[4]:

${\displaystyle {\mathsf {4NH_{3}+3GeO_{2}{\xrightarrow {700~^{\circ }{\text{C}}}}Ge_{3}N_{4}+6H_{2}O}}.}$

Взаимодействует с галогеноводородами:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+4HCl{\xrightarrow {450~^{\circ }{\text{C}}}}GeCl_{4}+2H_{2}O}}.}$

При нагревании разрушает соли более слабых кислот с образованием германатов:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+Na_{2}CO_{3}{\xrightarrow {1200~^{\circ }{\text{C}}}}Na_{2}GeO_{3}+CO_{2}}}.}$

С окислами щелочных металлов, в зависимости от их количества, образует различные германаты:

${\displaystyle {\mathsf {GeO_{2}+{\mathit {x}}~Na_{2}O{\xrightarrow {1000~^{\circ }{\text{C}}}}Na_{2}GeO_{3},Na_{6}GeO_{5},Na_{4}GeO_{4}}}.}$

Применение

Диоксид германия является промежуточным продуктом при производстве чистого германия и его соединений.

Диоксид германия имеет показатель преломления ~1,7, что позволяет использовать его в качестве оптического материала для широкоугольных объективов и в линзах объективов оптических микроскопов. Прозрачен в инфракрасном диапазоне спектра.

Смесь диоксида кремния и диоксида германия используется в качестве материала для оптических волокон[5]. Изменение соотношения компонентов позволяет точно управлять преломлением света. Диоксид германия позволяет заменить диоксид титана в качестве легирующей примеси, что исключает необходимость в последующей термической обработке, которая делает волокно хрупким[6].

Диоксид германия также используется в качестве катализатора при производстве полиэтилентерефталевой смолы[7].

Используется в качестве сырья для производства некоторых люминофоров и полупроводниковых материалов.

В гистохимии используется для выявления многоатомных спиртов. Метод основан на способности германиевой кислоты образовывать сложные соединения с многоатомными спиртами (глицерин, маннит, глюкоза и др.). При обработке нефиксированных срезов диоксидом германия в щелочной среде образуются германиевые комплексы, которые выявляют 2,3,7-тригидрокси-9-фенилфлуореноном-6[8].

Токсичность

Диоксид германия имеет низкую токсичность, при высоких дозах проявляет нефротоксичность. Диоксид германия используется в некоторых БАДах[9].

Литература

Е. Е. Никишина, Е. Н. Лебедева, А. В. Пилецкий, Д. В. Дробот. ГИДРОКСИД И ОКСИД ГЕРМАНИЯ(IV): МЕТОД СИНТЕЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (рус.) // ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ : журнал. — 2015. — Т. 10, № 5. — С. 19—26. — ISSN 2410-6593.

Примечания

1. Важнейшие соединения германия  (неопр.). Дата обращения: 16 апреля 2010. Архивировано из оригинала 2 апреля 2007 года.
2. Structural evolution of rutile-type and CaCl₂-type germanium dioxide at high pressure, J. Haines, J. M. Léger, C. Chateau, A. S. Pereira, Physics and Chemistry of Minerals, 27, 8 ,(2000), 575—582, doi:10.1007/s002690000092.
3. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-08-037941-9.
4. Химия, элементы таблицы Менделеева  (рус.) документ 12, страница 17. Дата обращения: 14 мая 2010. Архивировано из оригинала 27 августа 2005 года.
5. Robert D. Brown, Jr. GERMANIUM  (неопр.). U.S. Geological Survey. Дата обращения: 16 апреля 2010. Архивировано 22 августа 2011 года.
6. Chapter Iii: Optical Fiber For Communications  (неопр.). Дата обращения: 16 апреля 2010. Архивировано из оригинала 15 июня 2006 года.
7. Thiele, Ulrich K. The Current Status of Catalysis and Catalyst Development for the Industrial Process of Poly(ethylene terephthalate) Polycondensation (англ.) // International Journal of Polymeric Materials : journal. — 2001. — Vol. 50, no. 3. — P. 387 — 394. — doi:10.1080/00914030108035115.
8. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты для микроскопии. Справочник / ответственный = под ред. Л.Н.Ларичевой. — Москва: Химия, 1980. — С. 98. — 480 с. — ISBN УДК 54-4:578.6(031).
9. Tao, S. H.; Bolger, P. M. Hazard Assessment of Germanium Supplements (англ.) // Regulatory Toxicology and Pharmacology^[англ.] : journal. — 1997. — June (vol. 25, no. 3). — P. 211—219. — doi:10.1006/rtph.1997.1098.