Диоксид хлора

Диоксид хлора
Общие
Систематическое наименование	Оксид хлора​(IV)​
Традиционные названия	Диоксид хлора; двуокись хлора
Хим. формула	ClO2
Рац. формула	${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$
Физические свойства
Состояние	жидкость или газ
Молярная масса	67,45 г/моль
Плотность	1,6 ± 0,1 г/см³[2]
Энергия ионизации	10,36 ± 0,01 эВ[2][3]
Термические свойства
Температура
• плавления	−59 °C
• кипения	9,7 °C
Энтальпия
• образования	+104,60 кДж/моль
Давление пара	1 ± 1 атм[2]
Классификация
Рег. номер CAS	10049-04-4
PubChem	24870
Рег. номер EINECS	233-162-8
SMILES	O=Cl[O]
InChI	InChI=1S/ClO2/c2-1-3 OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N
RTECS	FO3000000
ChEBI	29415
ChemSpider	23251
Безопасность
Предельная концентрация	1 мг/м³
ЛД50	140-149,2 мг/кг
Токсичность	Класс опасности 2[1]
NFPA 704	0 3 4 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Диокси́д хло́ра (окси́д хлора(IV), двуо́кись хло́ра) — неорганическое химическое соединение хлора и кислорода, химическая формула ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$. Ядовит.

Физические свойства

При стандартных условиях ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$ — газ жёлтого цвета с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$ сгущается в жидкость красно-коричневого цвета, в твёрдом виде — тёмно-красные кристаллы.

Малоустойчив, может взрываться на свету, при контактах с восстановителями и при нагревании. Теплота испарения диоксида хлора 6,3±0,1 ккал/моль, критическая температура 192 °C, критическое давление 85 атм. Плотность ClO₂ уменьшается от 1,973 г/см³ при −60 °C до 1,653 г/см³ при 5 °C. Диоксид хлора хорошо растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четырёххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических и неорганических растворителей. Растворимость диоксида хлора возрастает с ростом полярности растворителя.

Потенциал ионизации диоксида хлора равен 10,33±0,02 эВ, сродство к электрону 2,378±0,006 эВ. Потенциал окисления-восстановления в водном растворе — ${\displaystyle {\ce {E(ClO2{/}ClO2- )}}}$ = 0,94 В.

Диоксид хлора) имеет нечётное количество электронов (33) и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации. В газовой фазе спектр ЭПР не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней его молекулы. ЭПР-спектр раствора диоксида хлора представляет собой широкий синглет, но при некоторых условиях (например, низких температурах) спектральная линия усложняется, превращаясь в широкий квартет вследствие сверхтонкого расщепления на ядрах хлора ^35Cl и ^37Cl, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1,70±0,03 и 1,37±0,03 мT соответственно.

Получение

Реакция хлора с кислородом в условиях флэш-фотолиза под действием ультрафиолета приводит к образованию диоксида хлора в следовых количествах[4]:

${\displaystyle {\ce {Cl2 + 2 O2 ->[{\ce {UV}}] 2 ClO2 ^}}}$.

В лаборатории диоксид хлора получают по реакции хлората калия со щавелевой кислотой[5][6]:

${\displaystyle {\ce {2 KClO3{}+ H2C2O4 -> 2 ClO2 ^ {}+ K2CO3{}+ CO2 ^ {}+ H2O,}}}$

${\displaystyle {\ce {2 KClO3 + H2C2O4.2H2O + 2 H2SO4 ->}}}$

${\displaystyle {\ce {-> 2 KHSO4{}+ 2 ClO2 ^ {}+ 2 CO2 ^ {}+ 4 H2O}}}$.

Промышленный метод получения ${\displaystyle {\ce {ClO2}}}$ основан на реакции восстановления хлората натрия диоксидом серы:

${\displaystyle {\ce {2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 -> 2 NaHSO4 + 2 ClO2 ^}}}$.

Хранить диоксид хлора в жидком виде сложно ввиду его малой устойчивости и взрывоопасности. В случаях, когда это необходимо, возможно кратковременное хранение в открытом охлаждаемом сосуде. Более устойчивыми являются его растворы в воде и четырёххлористом углероде, сохраняемые при низких температурах. Возможно также довольно долгое хранение в адсорбированном виде: при низкой температуре и с использованием в качестве сорбента силикагеля, который одновременно позволяет освободить диоксид хлора от примесей слабо сорбирующегося на силикагеле в этих условиях элементного хлора, а также воды, прочно удерживаемой силикагелем после высвобождения диоксида хлора при подогревании.

Свойства

Спектр поглощения раствора диоксида хлора в гептане в фиолетовой части видимого спектра и в ультрафиолетовой области

Вещество нестабильно — разлагается на хлор и кислород на свету и при нагревании. Является кислотным оксидом. В водных растворах медленно образуются хлористая и хлорноватая кислоты (реакция диспропорционирования):

${\displaystyle {\ce {2 ClO2 + H2O -> HClO2 + HClO3}}}$.

Разбавленные растворы, устойчивые в темноте, на свету медленно разлагаются.

Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается:

${\displaystyle {\ce {5 HClO2 -> 3 HClO3{}+ Cl2 ^ {}+ H2O}}}$.

Диоксид хлора реагирует со многими органическими соединениями выступая как окислитель средней силы. Большинство реакций с участием вещества протекают по механизму одноэлектронного окисления с образованием на первой стадии реакции органических катион-радикалов и хлорит-иона, но возможно протекание и других реакций, в частности, реакции отрыва атома водорода.

Применение

Используется в основном для отбеливания, например, целлюлозы, бумаги, муки и тому подобного, дезинфекции и стерилизации различных материалов. С 2010 года началось применение в США в качестве компонентов зубных паст и ополаскивателей в связи с высокой активностью против бактериальных биоплёнок, создаваемых анаэробными бактериями (CloSYS[7], TheraBreath)[8]. В России аэрозоль диоксида хлора используется для дезинфекции медицинских учреждений[9] и рассматривается в качестве дезинфектанта для транспорта (GreenDez)[10][11].

Физиологическое действие

Диоксид хлора ядовит. Сильный окислитель. Вызывает раздражение слизистых оболочек и кашель. ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м^3, ЛД₅₀ 140—149,2 мг/кг (крысы, перорально).

Вещество относится ко II классу токсичности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76.

В окислительно-восстановительных реакциях молекула хлора способна принять два электрона, а молекула диоксида хлора — пять. В диоксиде хлора электроны принимают атомы кислорода, у хлора — только атомы хлора, и это приводит к заметным различиям в свойствах этих веществ. Реакция между хлором и органическими веществами приводит к присоединению к молекулам последних атомов хлора с образованием токсичных хлорорганических соединений. Диоксид хлора отдаёт органическим веществам в ходе реакции атомы кислорода и по этой причине менее опасен, чем чистый хлор. Именно поэтому диоксид хлора начал активно заменять традиционное хлорирование воды на станциях водоочистки по всему миру (в первую очередь в США). Для обеззараживания того же количества воды нужно меньшее количество диоксида хлора по сравнению с обычным хлором. Кроме того, в такой воде отсутствуют хлорорганические соединения, так как при распаде молекулы диоксида хлора не образуется активный хлор, способный вступать в реакции, поэтому диоксид хлора разрешён для применения в качестве антибактериального агента[12].

Торговые злоупотребления

Продается под названием Miracle Mineral Supplement (MMS) — это токсичный раствор 28 % хлорита натрия вместе с 10 % активатором, раствора лимонной кислоты. Новатором снадобья MMS, которое якобы исцеляет почти от всех болезней, считается оккультист Джим Хамбл, основавший секту Genesis II, Church of Health & Healing (Второе творение: церковь здоровья и исцеления)[13].

Примечания

1. name=https://docs.cntd.ru_ГОСТ (недоступная ссылка) 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности (с Изменениями N 1, 2)
2. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0116.html
3. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
4. George Porter, Franklin J. Wright. Studies of free radical reactivity by the methods of flash photolysis. The photochemical reaction between chlorine and oxygen (англ.) // Discussions of the Faraday Society. — 1953. — Vol. 14. — P. 23. — ISSN 0366-9033. — doi:10.1039/df9531400023.
5. Н. Г. Ключников. Руководство по неорганическому синтезу. Изд. второе, переработанное. Москва, изд. «Химия», 1965. Стр. 134.
6. Баудлер М., Брауэр Г., Губер Ф. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах (рус.). — М.: Мир, 1985. — Т. 2. — С. 348. — 362 с.
7. Эффективность стабилизированной жидкости для полоскания рта на основе диоксида хлора в снижении неприятного запаха изо рта: 8-недельное рандомизированное контролируемое исследование  (рус.). CloSYS.ru. Дата обращения: 15 июля 2020. Архивировано 21 октября 2020 года.
8. ProFresh, Therabreath в России  (рус.). Zona Vita. Дата обращения: 15 июля 2020. Архивировано 3 августа 2020 года.
9. Татьяна Елекоева. Хватит ли Петербургу ресурсов для дезинфекции?  (рус.) «Деловой Петербург» (15 апреля 2020). Дата обращения: 15 июля 2020. Архивировано 15 июля 2020 года.
10. Петербургская компания придумала экспресс-дезинфекторы для «скорой»  (рус.). Regnum (28 мая 2020). Дата обращения: 15 июля 2020. Архивировано 17 июля 2020 года.
11. Российские машины скорой помощи будут дезинфицировать за минуту  (рус.). РЖД-Партнер. Дата обращения: 15 июля 2020. Архивировано 17 июля 2020 года.
12. CFR - Code of Federal Regulations Title 21  (неопр.). www.accessdata.fda.gov. Дата обращения: 28 октября 2019. Архивировано 13 декабря 2019 года.
13. Олег Меркель. Основные элементы оккультного целительства. На примере Джима Хамбла и его группировки Дженезис II: церковь здоровья & исцеления  (неопр.) (2021). Дата обращения: 25 апреля 2021. Архивировано 25 апреля 2021 года.

Литература

• Зефиров Н.С. и др. т.5 Три-Ятр // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.