Гидрохинон

Гидрохинон
Общие
Систематическое наименование	бензол-​1,4-​диол
Хим. формула	C6H6O2
Физические свойства
Молярная масса	110,11 г/моль
Плотность	1.36 г/см³
Энергия ионизации	7,95 ± 0,01 эВ[1][2]
Термические свойства
Температура
• плавления	173,8—174,8 °C
• кипения	286,5 °C
• вспышки	165 °C
Давление пара	1,0E−5 ± 1,0E−5 мм рт.ст.[1]
Химические свойства
Растворимость
• в воде	5,26 г/100 мл (5 °С) 21,21 г/100 мл (50 °С) 56,25 г/100 мл (70 °С)
• в спирте	127,27 г/100 г
• в ацетоне	77,94 г/100 г
Классификация
Рег. номер CAS	123-31-9
PubChem	785
Рег. номер EINECS	204-617-8
SMILES	C1=CC(=CC=C1O)O
InChI	InChI=1S/C6H6O2/c7-5-1-2-6(8)4-3-5/h1-4,7-8H QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	MX3500000
ChEBI	17594
ChemSpider	764
Безопасность
ЛД50	302 мг/кг (крысы, перорально)
Пиктограммы СГС
NFPA 704	1 2 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Гидрохино́н (пара-дигидроксибензол, бензол-1,4-диол, хинол) — ароматическое органическое соединение, представитель двуатомных фенолов с химической формулой C₆H₄(OH)₂, изомер пирокатехина и резорцина. Название «гидрохинон» дано соединению Ф. Вёлером из-за схожести свойств с хиноном, из которого Вёлер его синтезировал. Сильный восстановитель, используется как проявитель в фотографии, антиоксидант в химической промышленности, реагент для определения ниобия, вольфрама, золота и цезия в аналитической химии.

Торговое наименование: H-142[3].

История

Ж. Б. Каванту (слева) и П. Ж. Пеллетье (справа), впервые получившие гидрохинон

Впервые был выделен французскими химиками Пьером Жозефом Пеллетье и Жозефом Бьенеме Каванту при перегонке хинной кислоты в 1820 году. Синтез гидрохинона первым осуществил Фридрих Вёлер в 1844 году восстановлением хинона. Также Вёлер дал ему современное название и описал его свойства[4].

Уильям Эбней в 1880 году обнаружил проявляющие свойства соединения, что привело к разработке способов промышленного синтеза. Дальнейшие опыты с гидрохиноном привели к созданию проявителей с двумя проявляющими веществами. Первый из таких проявителей получил Генри Дж. Ньютон в 1889 году, добавив гидрохинон к эйконогеновому проявителю, и получив итоговый состав, который использовал лучшие свойства обоих проявляющих веществ. Вскоре после этого были предложены метол-гидрохиноновые проявители (обозначающиеся символами MQ в англоязычных источниках), в которых был замечен феномен супераддитивности — эффект, когда проявитель с двумя разными проявляющими веществами работает значительно более активно, чем это должно было быть, если исходить из расчета суммы активности обоих проявляющих веществ. Эффект супераддитивности был подтвержден и обоснован научными работами Левенсона в конце 1940-х годов, который показал, что в таком случае проявление изображения ведется метолом, а роль гидрохинона заключается в регенерации отработанного метола[5][4].

Открытие Дж. Д. Кендаллом проявляющей способности фенидона в 1940 году привело к созданию еще более эффективной системы фенидон-гидрохиноновых проявителей (PQ в англоязычной литературе). Фенидон мало пригоден для использования в качестве единственного проявляющего вещества, так как дает сильное вуалирование фотоматериала, но в супераддитивных проявителях с гидрохиноном эта особенность исчезает, давая качественное итоговое изображение, значительное ускорение процесса обработки, меньшую токсичность и другие преимущества по сравнению с метол-гидрохиноновыми составами[6][7].

Физические свойства

Белые или бесцветные призматические кристаллы, сладковатые на вкус[8][9]. Имеет модификации, отличающиеся физическими свойствами: стабильная α-модификация имеет температуру плавления 173,8—174,8 °C и плотность 1,36 г/см^3, нестабильная γ-модификация — температуру плавления 169 °C и плотность 1,325 г/см^3. Имеет молярную массу 110,11 г/моль, температуру кипения 286,5 °C, температуру вспышки 165 °C. Возгоняется при 163,5 °C (10 мм рт. ст.)[9].

Растворим в воде (5,26 г/100 мл при 5 °С, 21,21 г/100 мл при 50 °С, 56,25 г/100 мл при 70 °С), спирте (127,27 г/100 г), ацетоне (77,94 г/100 г). Образует клатраты. В частности, клатрат с метанолом имеет формулу 3C₆H₆O₂·CH₃OH[9].

Реактив может содержать примеси, выглядящие как нерастворимый чёрный порошок. Количество примесей возрастает при длительном или неправильном хранении, и при их большом количестве реактив становится непригодным к использованию[10].

Химические свойства

Является сильным восстановителем. Процесс взаимодействия с окислителями происходит в два этапа — на первом гидрохинон превращается в хингидрон, на втором — в 1,4-бензохинон[9].

При взаимодействии с водным раствором карбоната калия при 130 °С превращается в 2,5-дигидроксибензойную кислоту, с метиламином под давлением при 200 °С образует 4-метиламинофенол, с малеиновым ангидридом — нафтазарин, с фталевым ангидридом дает хинизарин. Образует простые моно- и диэфиры при обработке алкилирующими реагентами[9].

Аналитическое определение

Гидрохинон может быть определён при помощи цветных реакций[9]:

• появление окраски от жёлто-зеленой до золотистой при нагревании гидрохинона до 100 °С с нитритом натрия и разбавленой серной кислотой. При добавлении гидроксида натрия окраска изменяется до жёлто-коричневой[9];
• появление темно-красной окраски при добавлении азотной кислоты, постепенно переходящей в жёлтый цвет[3].

Фотографическое проявление

Обладает проявляющими свойствами, восстанавливая галогениды серебра, например, бромид серебра в щелочных растворах с образованием 1,4-бензохинона и бромоводорода[11] и металлического серебра с общим уравнением:

${\displaystyle {\ce {\ +2AgBr{->[{\ce {OH^{-}}}]}}}}$ ${\displaystyle {\ce {\ + 2 Ag + 2 HBr}}}$.

Проявление начинается при pH выше 9,5[12]. Процесс состоит из нескольких стадий[13]:

• в щелочной среде гидрохинон диссоциирует в дианион гидрохинона[14]:

${\displaystyle {\ce {\ <=>[{\ce {OH^-}}][{\ce {H^+}}]}}}$${\displaystyle {\ce {\ + 2H^+}}}$;

• дианион гидрохинона окисляется на центре проявления скрытого изображения с образованием на первой стадии иона семихинона и 1,4-бензохинона на второй[15]:

${\displaystyle {\ce {\ <=>[{\ce {-e^-}}]}}}$ ${\displaystyle {\ce {\ <=>[{\ce {-e^-}}]}}}$  ;

• ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра[15]:

${\displaystyle {\ce {Ag^+ + e^- ->Ag}}}$.

Реакция присоединения

Единственное известное соединение бензольного ряда, которое вступает в реакцию присоединения по Дильсу-Альдеру:

Образующийся неустойчивый аддукт кетонизируется в дикетоангидрид.

Получение

Изначально гидрохинон был получен из хинона. Разные варианты данного способа по-прежнему применяют для лабораторного получения реактива; для этого, например, проводят восстановление водного раствора 1,4-бензохинона, используя диоксид серы[9][16].

В промышленности синтезируют следующими способами[9]:

• окислением 1,4-диизопропилбензола воздухом, затем проводят кислотный гидролиз полученного бис-гидропероксида с образованием гидрохинона и ацетона;
• гидроксилированием фенола 70 % перекисью водорода при 90 °С с использованием в качестве катализаторов 75 % ортофосфорную кислоту или 65 % хлорную кислоту. В результате реакции образуется смесь гидрохинона и пирокатехина, которую в дальнейшем разделяют ректификацией;
• взаимодействием фенола и ацетона с образованием 4-изопропилфенола, который окисляют перекисью водорода в кислой среде с образованием гидрохинона и ацетона;
• окислением сернокислого анилина двуокисью марганца или хромовой кислотой до 1,4-бензохинона, затем восстанавливают 4-бензохинон порошкообразным железом в воде при 70—80 °С в присутствии гидросульфита натрия с общим выходом реакции 74—84 %.

Технические условия выпуска гидрохинона в СССР и Российской Федерации установлены ГОСТ 19627-74[17]. В соответствии с ним выпускается два сорта реактива — высший и первый. Высший сорт выглядит как белый или серовато-белый порошок и содержит 99,5 % основного вещества, первый — как белый с желтоватым оттенком и содержит 99 % основного вещества[18].

Хотя при промышленном производстве обычно получают достаточно чистый реактив, но при необходимости можно получить большую степень очистки, перекристаллизовав продажный реактив из тщательно обескислороженной воды[19].

Оценка производственных мощностей США по производству гидрохинона составляла порядка 11,3 тыс. тонн в год (по состоянию на 1965 г.)[20].

Применение

Применяется:

• в аналитической химии для определения pH и некоторых ионов металлов[9];
• в фотографии как проявляющее вещество[9];
• в производстве органических красителей, лекарственных средств, фотографических материалов как сырье[9];
• в производстве пищевых продуктов и каучуков как антиоксидант[9];
• в косметике используется в средствах для загара и как краска для волос;^[источник не указан 2420 дней]
• в косметической медицине для отбеливания кожи. Из-за канцерогенности его использование ограничено.[21];
• как ингибитор реакции полимеризации виниловых мономеров[9], в том числе для метилметакрилата, используемого в составе стоматологических композиционных материалов химического отверждения.

Применение в аналитической химии

Используется при[9]:

• фотометрическом определении ниобия и вольфрама;
• титриметрическом определении ионов золота и цезия;
• при определении pH с использованием метода хингидронного электрода, для чего готовят хингидрон в виде эквимолярной смеси хинона и гидрохинона.

Применение в фотографии

Как единственное проявляющее вещество, обычно применяется только в специальных проявителях, предназначенных для получения высокой оптической плотности, например, для целей репродуцирования или полиграфии, либо для получения коричневой окраски на бромосеребряных фотобумагах[18].

Составы с гидрохиноном чувствительны к изменениями температуры: оптимальной является 18 °C, при 19 °C скорость работы нормальная, но уже при 20 °C начинается вуалирование; при снижении температуры до 10 °C проявление практически останавливается и при достижении 5 °C прекращается полностью[18].

Обычно применяется в проявителях вместе с метолом или фенидоном, при этом вуалирующая способность, присущая гидрохинону, исчезает[18].

Правовой статус

По состоянию на 2006 год известно о запрете лекарственных препаратов в Нигерии, содержащих более 5 % гидрохинона, из-за их нецелевого использования, а также о существовании в Германии ограничений на использование препаратов с гидрохиноном, где они могут применяться только для случаев патологической пигментации и не могут применяться для детей и подростков младше 12 лет[21].

Биологическая роль

Обладает слабым дезинфекционным действием, аналогичным тому, который оказывает фенол[9].

Безопасность, охрана труда

В больших количествах токсичен. LD50 составляет 302 мг/кг (крысы, перорально). При попадании в организм окисляется до 4-бензохинона, превращающего гемоглобин в метгемоглобин. Может вызывать поражение глаз — конъюнктивит, и кожи — дерматит. ПДК для аэрозоля составляет 2 мг/м^3. Рейтинг NFPA 704: опасность для здоровья: 2, огнеопасность: 1, нестабильность: 1. Подтверждена канцерогенность для животных с неизвестной релевантностью для человека[22][9][3].

Примечания

1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0338.html
2. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
3. Гурлев, 1988, с. 278.
4. Стилл, 1976, с. 485.
5. Suzuki, 2006, с. 385.
6. Allen, 2011, с. 257.
7. Suzuki, 2006, с. 385—386.
8. Медведев, 1929.
9. Карпова, 1988.
10. Гурлев, 1988, с. 279.
11. Редько, 2006, с. 855.
12. Редько, 2006, с. 856.
13. Редько, 2006, с. 863—864.
14. Редько, 2006, с. 863.
15. Редько, 2006, с. 864.
16. Прянишников, 1956, с. 112.
17. ГОСТ.
18. Гурлев, 1988, с. 278—279.
19. Стилл, 1976, с. 488.
20. Стилл, 1976, с. 487.
21. UN, 2006, с. 116.
22. Fisher Scientific.

Литература

• Гурлев Д. С. Справочник по фотографии (обработка фотоматериалов). — Киев: Тэхника, 1988. — 335 с. — ISBN 5-335-00125-4.
• Карпова Н. Б. Гидрохинон : статья // Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — С. 570. — 623 с.
• Медведев С. Гидрохинон : статья // Техническая энциклопедия / гл. ред. Мартенс Л. К.. — М. : Акционерное общество «Советская энциклопедия», 1929. — Т. 5. — С. 569.
• Мономеры для поликонденсации / под ред. Дж. Стилла, Т. У. Кэмпбелла; пер. с англ. Выгодского Я. С., ред. Коршак В. В. — Мир, 1976.
• Прянишников Н. Д. Практикум по органической химии. — М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. — 244 с.
• Редько А. В. Химия фотографических процессов. — СПб. : НПО "Профессионал", 2006. — С. 837—954. — 1464 с. — (Новый справочник химика и технолога / ред. Москвин А. В. ; вып. Общие сведения. Строение вещества. Физические свойства важнейших веществ. Ароматические соединения. Химия фотографических процессов. Номенклатура органических соединений. Техника лабораторных работ. Основы технологии.). — ISBN 978-5-91259-013-9.
• ST/ESA/282: Сводный список товаров, потребление и/или продажа которых запрещены, которые изъяты, строго ограничены или не утверждены правительствами. Лекарственные средства. — восьмое издание. — Нью-Йорк: Организация Объединённых Наций, 2006. Архивная копия от 22 октября 2019 на Wayback Machine
• Allen E., Triantaphillidou S. The Manual of Photograpy. — 10th edition. — 2011.
• Suzuki R. Developing processes : статья // Encyclopedia of twentieth-century photography / Warren L., editor. — New York : Routledge: Tailor & Francis Group LLC, 2006. — Т. Volume 1: A—F Index. — С. 382—389.
• Fieser F. Louis, Fieser Mary, Advanced Organic Chemistry. New York, Chapman $ Hall, 1961 p.295

Ссылки

• ГОСТ 19627-74 Гидрохинон (парадиоксибензол). Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3).  (неопр.) Государственный комитет СССР по стандартам. Дата обращения: 19 ноября 2017.
• Тищенко В. Е., Менделеев Д. И., Липский А. А. Гидрохинон // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Hydroquinone, Lab Grade. Safety Data Sheet (англ.). Fisher Scientific. Дата обращения: 19 ноября 2017.