Ароматичность

Аромати́чность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряжённое кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.

Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений и является понятием, характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряжённых двойных связей. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые исследованные представители этого класса веществ обладали приятным запахом.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности.➤

История

Бензол был впервые выделен М. Фарадеем в 1825 году. В 1833 году Э. Мичерлих впервые синтезировал бензол в лаборатории путём сплавления натриевой соли бензойной кислоты с гидроксидом натрия. Им же была установлена точная молекулярная формула бензола — C₆H₆[1].

В 1865 году Ф. Кекуле предложил первую структурную формулу бензола как гексагонального 1,3,5-циклогексатриена и ввёл понятие «ароматичность» для описания соединений, структурно близких к бензолу[2].

В 1931 году Э. Хюккель разработал квантово-механический подход для объяснения ароматичности. Этот подход используется до сих пор и называется методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ)[3].

В 1959 году Сол Винстайн^[англ.] ввёл понятие «гомоароматичности». Этот термин применяется для описания систем, в которых стабилизированная циклическая сопряжённая система образуется в обход одного насыщенного атома[4].

Объяснение ароматичности

Ранние представления

Бензол и его гомологи обладали свойствами, которые невозможно было объяснить формулой Кекуле. Предпринимались попытки предложить другие структурные формулы, однако ни одна из них не объясняла всех наблюдаемых свойств ароматических соединений.

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

В 1930-х годах Хюккелем впервые были применены методы квантовой механики для объяснения необычных свойств ароматических соединений. В то время отсутствовали ЭВМ, способные находить решения уравнения Шредингера для сложных систем. В связи с этим важной задачей являлась разработка упрощенных методов решения подобных задач.

В МОХ π-электронная система молекулы рассматривается независимо от σ-каркаса, что существенно упрощает всю задачу в целом[5].

Критерии ароматичности

Единого критерия, позволяющего надёжно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

• склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак; пример — бензол, в отличие от этилена, не обесцвечивает бромную воду)
• выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряжённых двойных связей. Также называется энергией резонанса (усовершенствованный метод — энергией резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух- и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.)
• наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле^[прояснить] (7—8 м.д. для бензольного кольца), а протонов, расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле^[прояснить] (спектр ЯМР).
• наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы, образующие ароматическую систему. При этом кольца π-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов), лежат над и под плоскостью ароматической системы.
• практически всегда соблюдается правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4n + 2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4n электронов, является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкую стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно трём циклам, то есть возле него (них) нет атомов водорода или заместителей), общее число π-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало́), то для таких молекул система из 4n электронов будет ароматичной, а из 4n + 2 электронов — антиароматичной.

Современные представления

В современной физической органической химии выработана общая формулировка критерия ароматичности[6].

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряжённую систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

Ароматические соединения

Кроме бензольного кольца и его конденсированных аналогов, ароматические свойства проявляют многие гетероциклы — гетарены: пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в сопряжённую систему шестичленных гетероциклов гетероатом отдает один электрон (по аналогии с углеродом), в 5-атомных — неподеленную электронную пару.

Одним из простейших ароматических соединений является бензол.

Эти соединения играют большую роль в органической химии и обладают многими химическими свойствами, свойственными только этому классу соединений.

Ароматизация

Ароматизация — образование ароматических соединений из соединений циклических и других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций.

Процессы ароматизации протекают в условиях биохимического синтеза в растениях, животных, грибах и микроорганизмах. Одним из наиболее существенных метаболических путей, неотъемлемой частью которого выступают реакции ароматизации, является шикиматный путь.

Источники

• Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии. — 2-е изд.. — Москва: Химия, 1990. — 560 с. — ISBN 5-7245-0387-5.
• Горелик М. В. Современное состояние проблемы ароматичности // Успехи химии. — 1990. — Т. 59, № 2. — С. 197—228.

Примечания

1. Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. — М.: Просвещение, 1982. — С. 345—346. — 560 с. — 58 000 экз.
2. Кнунянц И. Л. и др. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — С. 200—202. — 100 000 экз.
3. Реутов, 2004, с. 332.
4. Richard Vaughan Williams. Homoaromaticity (англ.) // Chem. Rev.. — 2001. — Iss. 101, no. 5. — P. 1185–1204. — doi:10.1021/cr9903149.
5. Метод Хюккеля — химическая энциклопедия
6. Реутов О. А. Органическая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1999. — Т. 2. — С. 342. — 624 с. — ISBN 5-211-03491-0.

Литература

• Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Часть 2 // Органическая химия. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. — С. 328—367. — ISBN 5-94774-111-3.