Esafluorofosfato

Esafluorofosfato
Schema di struttura dell'anione esafluorofosfato
Modello CPK dell'anione esafluorofosfato
Nome IUPAC
Esafluorofosfato
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	PF6^−
Massa molecolare (u)	144,96
Numero CAS	16919-18-9
Numero EINECS	605-543-2
PubChem	9886
SMILES	F[P-](F)(F)(F)(F)F
Indicazioni di sicurezza

Esafluorofosfato è il nome dell'anione di formula PF₆^−. È una specie ottaedrica, isostrutturale con le specie isoelettroniche esafluoruro di zolfo SF₆ e con l'anione esafluorosilicato SiF₆^2−. È un anione molto stabile in soluzione, anche in acqua (vedere sotto).
Viene comunemente utilizzato per precipitare sali di cationi di grosse dimensioni, sia organici che inorganici.[1]

Sintesi

L'anione PF₆^− si può preparare in soluzione acquosa per reazione tra acido fosforico e acido fluoridrico concentrato.[1]

Sali contenenti l'anione PF₆^− si possono preparare per reazione del pentacloruro di fosforo con alogenuri alcalini o d'ammonio in soluzione di acido fluoridrico:[2]

PCl₅ + MCl + 6HF → MPF₆ + 6HCl

L'acido esafluorofosforico si può preparare per reazione diretta tra pentafluoruro di fosforo e acido fluoridrico.[3]

PF₅ + HF → HPF₆

HPF₆ è un acido di Brønsted forte e viene di solito preparato in situ subito prima dell'uso. Queste reazioni richiedono apparecchiature specifiche e particolari precauzioni per evitare i pericoli associati all'impiego di acido fluoridrico in soluzione e fluoruro di idrogeno gassoso.

Proprietà

L'anione PF₆^− è di solito molto stabile in soluzione, ma tende a decomporsi in liquidi ionici[4] rilasciando acido fluoridrico. La reazione di idrolisi per formare ioni fosfato è molto lenta anche per riscaldamento in acidi concentrati,[5] ed è ancora più lenta in condizioni basiche.[6]

È considerato un anione sostanzialmente non coordinante,[7][8][9] al pari di BF₄^− e ClO₄^−, ed è un nucleofilo debole. Per queste caratteristiche è comunemente utilizzato per precipitare sali di cationi di grosse dimensioni, sia organici che inorganici.[1] Tipicamente i sali che si ottengono sono solubili in solventi organici (specie se polari) e poco solubili in ambiente acquoso. L'esafluorofosfato di ammonio NH₄PF₆ è invece solubile in acqua. In presenza di cationi fortemente elettrofili l'anione PF₆^− può tuttavia reagire; per isolare sali di tali cationi bisogna ricorrere ad anioni ancor meno coordinanti.[10]

Analisi quantitativa

Ci sono vari metodi per la determinazione quantitativa dell'anione PF₆^−. Il cloruro di tetrafenilarsonio, [(C₆H₅)₄As]Cl, è stato usato per determinare l'esafluorofosfato per via volumetrica[11] e gravimetrica.[12] Queste due metodologie si basano sulla formazione di esafluorofosfato di tetrafetilarsonio:

[(C₆H₅)₄As]^+ + PF₆^− → [(C₆H₅)₄As]PF₆

L'esafluorofosfato si può determinare anche per via spettrofotometrica con ferroina.[13]

Applicazioni

Batterie ricaricabili

Il principale utilizzo commerciale dell'esafluorofosfato è come sale di litio, LiPF₆. Questo sale, assieme al dimetilcarbonato, è usato come elettrolita negli accumulatori agli ioni di litio. Questa applicazione sfrutta l'elevata solubilità degli esafluorofosfati in solventi organici e il fatto che questi sali non vengono ridotti sul catodo di metallo alcalino.[14]

Sintesi organometallica

L'anione PF₆^− è spesso usato nella sintesi di composti organometallici come controione inerte e non coordinante (un altro anione di uso comune è il tetrafluoroborato). Un modo per aggiungere PF₆^− è sfruttare la reazione tra esafluorofosfato d'argento AgPF₆ e un sale alogenuro. La precipitazione dell'alogenuro d'argento libera l'anione PF₆^−. Alternativamente, dato che i sali esafluorofosfati sono di solito insolubili in acqua e solubili nei solventi organici polari, in ambiente acquoso si può utilizzare direttamente l'esafluorofosfato di ammonio NH₄PF₆ (che è solubile in acqua) per precipitare molti sali organici e inorganici sotto forma di esafluorofosfati. L'utilizzo diretto di NH₄PF₆ è vantaggioso rispetto a AgPF₆ in termini di costo e quando va evitata una contaminazione con ioni metallici.

Ad esempio, la sintesi con le microonde[15] dell'esafluorofosfato di rodiocenio prevede la reazione tra ciclopentadiene e tricloruro di rodio idrato in metanolo. Con l'aggiunta di NH₄PF₆ il sale di rodio desiderato precipita in modo pulito dalla miscela di reazione.[16] La reazione complessiva è

RhCl₃.xH₂O + 2C₅H₆ + NH₄PF₆ → [(η^5-C₅H₅)₂Rh]PF₆(s) + 2HCl + NH₄Cl + xH₂O

In genere l'anione PF₆^− è considerato inerte e quindi molto utile come controione, tuttavia sono noti casi nei quali PF₆^− reagisce. Ad esempio il complesso di rodio [(η^5-C₅Me₅)Rh(Me₂CO)₃](PF₆)₂ reagisce per riscaldamento in acetone, formando il complesso dinucleare [(η^5-C₅Me₅)Rh(μ-OPF₂O)₃Rh(η^5-C₅Me₅)]PF₆ che contiene leganti a ponte difluorofosfato.[17][18]

Sintesi inorganica

L'anione PF₆^− è di grosse dimensioni e può quindi essere utile per stabilizzare grossi cationi. Un esempio è la sintesi del composto [Cu(CH₃CN)₄]PF₆, nel quale i leganti acetonitrile proteggono il centro di rame(I) dall'ossidazione a rame(II). Questo complesso è anche labile ed è quindi un precursore adatto per sintetizzare composti di rame(I) in ambiente non acquoso,[19] anche se l'arrangiamento lineare dei leganti acetonitrile con geometria tetraedrica attorno al metallo genera un ingombro notevole.[20] L'uso di un controione grosso e non coordinante come PF₆^− risulta ideale per isolare il composto, che si ottiene aggiungendo acido esafluorofosforico ad una sospensione di ossido di rame(I) in acetonitrile:[19]

Cu₂O + 2HPF₆ + 8CH₃CN → 2[Cu(CH₃CN)₄]PF₆ + H₂O

Liquidi ionici

Struttura dell'esafluorofosfato di 1-butil-3-metilimidazolio (BMIM-PF₆), un ben noto liquido ionico.

L'inerzia chimica e le proprietà non coordinanti di PF₆^− sono sfruttate per ottenere liquidi ionici. Un esempio è l'esafluorofosfato di 1-butil-3-metilimidazolio, in genere abbreviato BMIM-PF₆, composto reperibile in commercio che è un liquido ionico a temperatura ambiente.[21] La presenza dell'anione PF₆^− contribuisce a stabilizzare il catione imidazolio. Per confronto il cloruro di 1-butil-3-metilimidazolio si può decomporre formando N-metilimidazolo e 1-clorobutano, o N-butilimidazolo e clorometano. Alcuni liquidi ionici contenenti PF₆^− possono però decomporsi termicamente producendo fluoruro di idrogeno gassoso.[4]

Note

1. Housecroft e Sharpe 2008
2. Woyski et al. 1950
3. Olah et al. 2009
4. Dyson e Geldbach 2005, p. 27.
5. Gebala e Jones 1969
6. Ryss e Tulchinskii 1964
7. Davies et al. 1997, p.165.
8. Chun et al. 2007
9. Constant e Lacour 2005, p. 3.
10. Krossing e Raabe 2004
11. Affsprung e Archer 1963a
12. Affsprung e Archer 1963b
13. Archer e Doolittle 1967
14. Goodenough Kim 2010
15. Baghurst e Mingos 1990
16. Baghurst et al. 1989
17. Thompson et al. 1976
18. White et al. 1977
19. Kubas et al. 1979
20. Csöregh et al. 1975
21. Gordon et al. 1998

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