Hexafluorure de plutonium

Hexafluorure de plutonium
__ Pu^6+     __ F^− Molécule et structure cristalline de l'hexafluorure de plutonium
Identification
Nom UICPA	hexafluoroplutonium
Synonymes	fluorure de plutonium(VI)
N^o CAS	13693-06-6
PubChem	518809
SMILES	F[Pu](F)(F)(F)(F)F PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/6FH.Pu/h6*1H;/q;;;;;;+6/p-6 Std. InChIKey : OJSBUHMRXCPOJV-UHFFFAOYSA-H
Propriétés chimiques
Formule	F6PuPuF6
Masse molaire[1]	358 g/mol F 31,84 %, Pu 68,17 %,
Propriétés physiques
T° fusion	52 °C[2]
T° ébullition	62 °C[2]
Masse volumique	5,08 g/cm^3[3]
Point triple	51,58 °C sous 71 kPa[2]
Cristallographie
Système cristallin	orthorhombique
Classe cristalline ou groupe d’espace	Pnma (n^o 62) [2] orthorhombique Hermann-Mauguin : ${\displaystyle P~2_{1}/n~2_{1}/m~2_{1}/a\,}$ Hermann-Mauguin court : ${\displaystyle Pnma\,}$ Schoenflies : ${\displaystyle D_{2h}^{16}\,}$
Notation Schönflies	Oh
Paramètres de maille	a = 995 pm, b = 902,0 pm, c = 526,0 pm, Z = 4[2]
Précautions
Composé radioactif
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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L’hexafluorure de plutonium est un composé chimique de formule PuF₆. Il s'agit d'un solide cristallisé rouge brunâtre, légèrement volatil, fortement corrosif et radioactif. Il reste stable à l'air sec, mais réagit violemment avec l'eau. Dans des conditions de pression normales, il fond à 52 °C et s'évapore à 62 °C. C'est le seul composé du plutonium facilement obtenu sous forme gazeuse. On le produit généralement en faisant réagir du tétrafluorure de plutonium PuF₄ avec du fluor F₂.

Son point d'ébullition très bas le rend particulièrement intéressant pour les techniques de séparation isotopique par laser sur vapeur atomique visant à concentrer le plutonium 239 produit par irradiation de l'uranium. Il est assez difficile à manipuler en raison de sa nature corrosive et de sa tendance à l'autoradiolyse.

Production

On prépare l'hexafluorure de plutonium par fluoration du tétrafluorure de plutonium PuF₄ sous l'effet de fluor F₂ pur[4],[5] :

PuF₄ + F₂ ⟶ PuF₆, ΔH = 25,48 kJ/mol[6],[7].

La réaction est endothermique. Le produit se forme relativement rapidement à des températures de 750 °C. On peut obtenir des rendements élevés si l'hexafluorure de plutonium est rapidement condensé et ainsi retiré de l'équilibre[8]. Cette réaction est semblable à celle convertissant le tétrafluorure d'uranium UF₄ en hexafluorure d'uranium UF₆ à 300 °C et le tétrafluorure de neptunium NpF₄ en hexafluorure de neptunium NpF₆ à 500 °C[9].

Il est également possible de le produire par fluoration de trifluorure de plutonium PuF₃ et de dioxyde de plutonium PuO₂[4] :

2 PuF₃ + 3 F₂ ⟶ PuF₆ ;

PuO₂ + 3 F₂ ⟶ PuF₆ + O₂.

Le trifluorure de plutonium PuF₃, l'oxalate de plutonium Pu₂(COO)₂ et le dioxyde de plutonium PuO₂ donnent également de l'hexafluorure de plutonium PuF₆ lorsqu'ils sont placés dans un flux de fluorure d'hydrogène HF et d'oxygène O₂ aux environs de 700 °C[10]. Le tétrafluorure de plutonium PuF₄ réagit quant à lui avec l'oxygène pour former du PuF₆ à 800 °C[11] :

3 PuF₄ + O₂ ⟶ 2 PuF₆ + PuO₂.

La synthèse d'hexafluorure de plutonium est possible à température ambiante, voire en dessous, à l'aide de difluorure de krypton[12] KrF₂ ou de difluorure de dioxygène O₂F₂[13],[14], ainsi que par irradiation à la lumière ultraviolette[15].

Propriétés

L'hexafluorure de plutonium condensé à −180 °C et scellé sous vide est une substance cristallisée incolore semblable à l'hexafluorure d'uranium UF₆, mais qui vire au brun-rouge à température ambiante[4]. Il fond à 52 °C et bout à 62 °C à pression atmosphérique. Le point triple, auquel les trois états solide, liquide et gazeux coexistent à l'équilibre, se trouve à 51,58 °C et 71 kPa[2] : à une pression inférieure, l'hexafluorure de plutonium passe directement de l'état solide à l'état gazeux par sublimation. La volatilité du PuF₆ est semblable à celles de l'UF₆ et du NpF₆. L'entropie de formation S^0_m du PuF₆ solide vaut 221,8 ± 1,1 J/K/mol tandis que celle du PuF₆ gazeux vaut 368,9 ± 1,0 J/K/mol. Le PuF₆ solide est paramagnétique, avec une susceptibilité magnétique molaire χ_mol de 173 × 10^−6 cm^3/mol à 22 °C[16].

L'hexafluorure de plutonium est un composé covalent et non un sel (composé ionique). Il cristallise dans le système orthorhombique avec le groupe d'espace Pnma (n^o 62) et comme paramètres cristallins a = 995 pm, b = 902,0 pm, c = 526,0 pm et Z = 4[2]. Sous forme gazeuse, il se présente avec des molécules octaédriques régulières et donc de symétrie O_h ayant une longueur de liaison Pu–F uniforme de 197,1 pm[17].

L'hexafluorure de plutonium est stable au contact de l'air sec mais réagit très violemment au contact de l'eau, et donc de traces d'humidité, en donnant du fluorure de plutonyle PuO₂F₂ avec libération de fluorure d'hydrogène HF[5],[18] :

PuF₆ + 2 H₂O ⟶ PuO₂F₂ + 4 HF.

Il peut être conservé très longtemps à température ambiante dans des ampoules en verre de quartz ou en pyrex scellées si l'on s'est préalablement assuré d'en avoir éliminé toute trace d'humidité, que le verre lui-même est exempt de toute inclusion gazeuse et que toute trace de fluorure d'hydrogène a été supprimée[9]. Il peut être entièrement réduit en PuO₂ par le monoxyde de carbone CO issu d'une flamme de méthane dans l'oxygène[19].

L'hexafluorure de plutonium se décompose en tétrafluorure de plutonium PuF₄ en libérant du fluor F₂ :

PuF₆ ⟶ PuF₄ + F₂.

La décomposition thermique en PuF₄[20],[21],[22],[23] ne s'amorce pas à température ambiante mais survient très rapidement à 280 °C[8]. Il subit également une autoradiolyse, c'est-à-dire une décomposition sous l'effet de sa propre radioactivité, en donnant du PuF₄ et du F₂[24],[25],[26]. Les particules α émises par radioactivité α tendent à cliver les liaisons dans le réseau cristallin et à décomposer PuF₆ en F₂ et des fluorures de plutonium inférieurs. Le taux d'autoradiolyse α du plutonium 239 est de l'ordre de 1,5 % par jour à l'état solide, mais est sensiblement plus faible à l'état gazeux[8],[16]. L'hexafluorure de plutonium est également décomposé par les rayons γ[27].

Le PuF₆ et le NpF₆ sont tous deux photosensibles et se décomposent en F₂ et respectivement en PuF₄ et NpF₄[9]. Sa décomposition sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde 337 nm (laser à azote (en)) donne du pentafluorure de plutonium PuF₅ et du fluor selon un rendement décroissant jusqu'à 520 nm[28]. Une bande d'absorption à 564,1 nm conduit également à une photolyse rapide dans cette zone[29].

Applications

L'hexafluorure de plutonium intervient dans l'enrichissement du plutonium en isotope fissile ^239Pu, dont la demi-vie est de 24 110 ans[30], à partir d'uranium irradié. De plus, afin de produire du plutonium de qualité militaire, il est nécessaire d'éliminer les impuretés de ^241Pu, dont la demi-vie est de 14,35 ans, car ce dernier génère suffisamment de neutrons par fission spontanée pour déclencher des réactions en chaîne de fission nucléaire intempestives, et forme par radioactivité β de l'américium 241, émetteur de rayons γ. La séparation du plutonium de l'américium est réalisée par réaction avec le difluorure de dioxygène O₂F₂. Le PuF₄ stocké est fluoré à température ambiante afin d'obtenir du PuF₆ gazeux qui est séparé et réduit ultérieurement en PuF₄ : l'AmF₄ stocké avec le PuF₄ initial n'est pas converti en composé gazeux et enrichit donc en américium la fraction de plutonium solide qui n'a pas été préalablement fluorée[31].

L'hexafluorure de plutonium intervient également dans la séparation du plutonium et de l'uranium par les procédés de traitement du combustible nucléaire usé[32],[33],[34],[35]. À partir de sels fondus contenant de l'uranium et du plutonium, il est possible d'éliminer l'essentiel de l'uranium sous forme d'UF₆ par fluoration car ce dernier est plus stable à haute température et seule une faible fraction de plutonium est perdue sous forme de PuF₆[36].

Sécurité

L'hexafluorure de plutonium agit principalement de trois façons sur le corps humain[24] :

• c'est une substance très agressive qui attaque tous les tissus. Lors du contact du gaz avec des liquides organiques, il forme de l'acide fluorhydrique HF, ce qui provoque des brûlures sur la peau, les muqueuses et les voies respiratoires. L'exposition des humains au gaz agit d'abord sur les yeux et les voies respiratoires et provoque irritation, perte de la vision, toux, hypersialorrhée (production excessive de salive) et expectorations. Une exposition prolongée conduit à une pneumopathie et un œdème aigu du poumon et peut entraîner la mort.
• il est très toxique par inhalation et par ingestion. Il peut également s'accumuler dans le corps humain, ce qui affecte principalement le foie et les reins.
• il est très radioactif.

Notes et références

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. Manuel Gmelin de chimie minérale, Système n^o 71, Transuraniens, partie C, p. 108–114.
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4. (en) C. J. Mandleberg, H. K. Rae, R. Hurst, G. Long, D. Davies et K. E. Francis, « Plutonium hexafluoride », Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 2, n^os 5-6,‎ juillet 1956, p. 358-367 (DOI 10.1016/0022-1902(56)80090-0, lire en ligne)
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