Le casate regnanti di questi territori furono, in ordine di successione e salvo brevi periodi di dominio esterno: gli Appiano, i Ludovisi, i Boncompagni-Ludovisi, i Bonaparte-Baciocchi.
Alla morte senza eredi del figlio Jacopo II Appiano, Paola Colonna prese le redini del governo della Signoria, contro le disposizioni testamentarie del marito che ponevano la successione nelle mani di Emanuele Appiano, zio di Jacopo II.
Morti sia il fratello sia la madre, Caterina Appiano riuscì a farsi riconoscere padrona della Signoria, sempre contro i diritti dello zio Emanuele Appiano.
Nel 1503 morì papa Alessandro VI Borgia e con lui anche l'impero del figlio Cesare crollò. I piombinesi si ribellarono, Cesare fuggì e Jacopo IV venne restaurato.
(1) Maria d'Aragona dei Duchi di Villahermosa nessun figlio (2) Emilia Ridolfi nessun figlio (3) Clarice Ridolfi nessun figlio (4) Elena Salviati 2 figli+ 1 figlio illegittimo
Nel 1548 il signore Jacopo VI fuggì da Piombino, che era stata occupata dal duca Cosimo I de' Medici su concessione dell'imperatore Carlo V d'Asburgo: infatti, l'Imperatore non era soddisfatto delle scorrerie che i Turchi Ottomani attuavano sulle coste della Signoria, mal difese dagli Appiano, e, sollecitato dal Medici, desideroso di ampliare i propri domini, gliel'affidò proprio mentre stava allestendo una potente flotta.
Quasi subito dopo l'occupazione fiorentina di Piombino, vari eventi si accumularono: infatti, gli scontenti Appiano premevano per la restituzione dello Stato perduto, mentre, dall'altro lato, Cosimo I vedeva ritirarsi inaspettatamente l'investitura imperiale, per alcuni dissapori interni; ma, ad aggiungersi a tutto questo fu lo scoppio della Guerra di Siena, che vide occupati sia Firenze sia l'Impero stesso. La situazione confusionaria si risolse nel 1557 con la restituzione dello Stato agli Appiano, ad eccezione di Portoferraio sull'Isola d'Elba, che venne invece lasciato nelle mani di Cosimo I.
Con la morte senza eredi nel 1603 di Jacopo VII Appiano vi fu una situazione di stallo per la successione. Da un lato vi erano le pretese da parte di Carlo Appiano, figlio di Sforza Appiano del ramo cadetto discendente da Belisario Appiano (figlio di Jacopo III e fratello di Jacopo IV) e dall'altro le rivendicazioni di Isabella Appiano, sorella di Jacopo VII. Vi fu anche la questione tra Spagna e Impero su chi avesse diritti su Piombino. In questa situazione intervenne l'imperatore Rodolfo II d'Asburgo, che occupò il Principato.
Niccolò I Ludovisi, marito di Polissena de Mendoza, figlia di Isabella Appiano, poté rivendicare ed ottenere (anche a seguito del pagamento di un milione di fiorini) la cessione del Principato di Piombino per sé e i suoi discendenti.
Dopo l'estinzione diretta in linea maschile e successivamente, con la morte di Ippolita, anche femminile, l'eredità del titolo e dei beni dei Ludovisi venne continuata da Maria Eleonora Boncompagni Ludovisi, figlia di Ippolita, che sposò lo zio paterno Antonio I Boncompagni.
Il 18 marzo 1805 i territori dell'ex-Principato di Piombino, già annessi alla Francia, vennero consegnati da Napoleone Bonaparte a sua sorella Elisa e al di lei marito, Felice Baciocchi. Poco dopo, insieme al restaurato Principato di Piombino, vi furono annessi anche i territori dell'ex-Repubblica di Lucca. Per questo, Elisa e Felice regnarono con il titolo di "Principessa e Principe di Lucca e Piombino".
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