锇化合物

锇的氧化态
−2 Na
2[Os(CO)
4]
−1 Na
2[Os
4(CO)
13]
0 Os
3(CO)
12
+1 OsI
+2 OsI
2
+3 OsBr
3
+4 OsO
2, OsCl
4
+5 OsF
5
+6 OsF
6
+7 OsOF
5
+8 OsO
4, Os(NCH
3)
4

锇化合物是含有锇（Os）的化合物，锇化合价在−2至+8范围内的化合物均是已知的。Na
2[Os
4(CO)
13]和Na
2[Os(CO)
4]分别是−1和−2价的锇化合物，用于合成锇的簇合物。[1][2]

氧化物

四氧化锇样品
OsO3(N-t-Bu)的结构，其中，多重键未特别标出。图片展示了以亚胺氧化锇(VIII)制备氨基醇时对烯烃的加成。[3]

四氧化锇是最著名的锇化合物，元素锇的名称音译自“osmium”，源自古希腊语“ὀσμή，osme，气味”，而其气味来自于四氧化锇。[4]它是无色挥发性固体，但一些样品略带黄色，[5]这源自于黄棕色的OsO2杂质。[6]锇粉在空气中氧化便得到四氧化锇，块状的锇发生这一反应则需加热至400 °C。[7]

OsO4是路易斯酸，为温和的氧化剂。它和碱的水溶液反应，得到高锇酸盐（OsO
4(OH)2−
2）[8]，它很容易被还原为锇酸盐（OsO
2(OH)2−
4）。它和胺（路易斯碱）可以形成加合物，也能和氨反应，得到氮基锇酸盐：

OsO4 + NH3 + KOH → K[Os(N)O3] + 2 H2O

[Os(N)O3]−阴离子和OsO4是同构的等电子体。OsO4易溶于叔丁醇，在溶液中，可以迅速被氢气还原为金属锇。锇的悬浮液可用于催化一系列含双键或三键的有机物的氢化反应。

OsO4 + 4 H2 → Os + 4 H2O

二氧化锇是锇的另一种氧化物，可由锇和氯酸钠、四氧化锇或一氧化氮在600 °C反应制得。[9][10]它不溶于水，可以和稀盐酸反应。[11][12]

卤素化合物

六氟化锇的晶胞

六氟化锇是17种已知的二元六氟化物之一，它可由锇和过量的氟气反应得到。它是黄色晶体，在33.4 °C熔化，47.5 °C沸腾。[13]它可以部分水解，生成OsOF4。[14] 五氟化锇在固态时为四聚体（Os4F20），可由碘在五氟化碘溶液中还原六氟化锇得到：[15]

10 OsF6 + I2 → 10 OsF5 + 2 IF5
四氯化锇的结构（绿色：氯；蓝色：锇）

四氯化锇存在两种晶型，可用于制备其它锇化合物，它最初于1909年通过锇的氯化反应得到：[16] 这种方法得到红黑色的高温相：[17]

Os + 2 Cl2 → OsCl4

该相属正交晶系，锇中心以八面体配位，OsCl6八面体共享对边成链。.[18]棕色的立方晶型通过氯化亚砜还原四氧化锇得到：[19]

OsO4 + 4 SOCl2 → OsCl4 + 2 Cl2 + 4 SO2

它溶于盐酸形成六氯合锇(IV)酸：

OsO4 + 10 HCl → H2OsCl6 + 2 Cl2 + 4 H2O

六氯合锇(IV)酸钾（K2OsCl6）可以被二甲基亚砜还原，加热时从Os(IV)经Os(III)还原至Os(II)，产物为cis,fac-[OsII(dmso-S)3(dmso-O)Cl2]，它在室温会缓慢地异构化为trans-[OsII(dmso-S)4X2]。溴配合物（K2OsBr6）的反应与之类似。[20]

含Os=Cl的化合物[21]

锇和氯可以形成一种含Os=Cl-R特殊成键的化合物，它可以二氯化三(三苯基膦)合锇和1-乙炔基-2-叔丁基乙炔基苯为原料反应制得。[21]

参考文献

  1. ^ Krause, J.; Siriwardane, Upali; Salupo, Terese A.; Wermer, Joseph R.; et al. Preparation of [Os3(CO)11]2− and its reactions with Os3(CO)12; structures of [Et4N] [HOs3(CO)11] and H2OsS4(CO). Journal of Organometallic Chemistry. 1993, 454 (1–2): 263–271. doi:10.1016/0022-328X(93)83250-Y. 
  2. ^ Carter, Willie J.; Kelland, John W.; Okrasinski, Stanley J.; Warner, Keith E.; et al. Mononuclear hydrido alkyl carbonyl complexes of osmium and their polynuclear derivatives. Inorganic Chemistry. 1982, 21 (11): 3955–3960. doi:10.1021/ic00141a019. 
  3. ^ Brian S. McGilligan, John Arnold, Geoffrey Wilkinson, Bilquis Hussain-Bates, Michael B. Hursthouse. Reactions of Dimesityldioxo-Osmium(VI) with Donor Ligands; Reactions of MO2(2,4,6-Me3C6H2)2, M = Os or Re, with Nitrogen Oxides. X-Ray Crystal Structures of [2,4,6-Me3C6H2N2]+[OsO2(ONO2)2(2,4,6-Me3C6H2)]–, OsO(NBut)(2,4,6-Me3C6H2)2, OsO3(NBut), and ReO3[N(2,4,6-Me3C6H2)2]. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, (8): 2465–2475. doi:10.1039/DT9900002465. 
  4. ^ Weeks, M. E. Discovery of the Elements需要免费注册 7. Journal of Chemical Education. 1968: 414–418. ISBN 978-0-8486-8579-9. OCLC 23991202. 
  5. ^ Girolami, Gregory. Osmium weighs. Nature Chemistry. 2012, 4 (11): 954. Bibcode:2012NatCh...4..954G. PMID 23089872. doi:10.1038/nchem.1479. 
  6. ^ Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, p.1002
  7. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Inorganic Chemistry 2nd. Prentice Hall. 2004: 671–673, 710. ISBN 978-0130399137. 
  8. ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 （英语）. 
  9. ^ A. F. Holleman & E. Wiberg. Inorganic chemistry. Academic Press. 2001: 1465. ISBN 0-12-352651-5. 
  10. ^ Thiele G.; Woditsch P. Neutronenbeugungsuntersuchungen am Osmium(IV)-oxid. Journal of the Less Common Metals. 1969, 17 (4): 459. doi:10.1016/0022-5088(69)90074-5. 
  11. ^ J. E. Greedan; D. B. Willson; T. E. Haas. Metallic nature of osmium dioxide. Inorg. Chem. 1968, 7 (11): 2461–2463. doi:10.1021/ic50069a059. 
  12. ^ Yen, P. Growth and characterization of OsO
    2     single crystals. Journal of Crystal Growth. 2004, 262 (1–4): 271. doi:10.1016/j.jcrysgro.2003.10.021.     
  13. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th Edition, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 4, Physical Constants of Inorganic Compounds, p. 4-85.
  14. ^ Paine, R. T. Partial hydrolysis of rhenium and osmium hexafluorides. An improved synthesis and characterization of rhenium oxide tetrafluoride. Inorganic Chemistry. 1 June 1973, 12 (6): 1457–1458. doi:10.1021/ic50124a060. 
  15. ^ Holloway, John H.; Mitchell, S. J. Preparation and Crystal Structure of Osmium Pentafluoride. Journal of the Chemical Society. 1971: 2789–94. doi:10.1039/J19710002789. 
  16. ^ Otto Ruff and Ferd. Bornemann. Über das Osmium, seine analytische Bestimmung, seine Oxyde und seine Chloride. Zeitschrift für anorganische Chemie. 1910, 65: 429–456 [2023-02-10]. doi:10.1002/zaac.19100650126. （原始内容存档于2023-01-02）. 
  17. ^ Cotton, S. A. Chemistry of Precious Metals. London: Chapman and Hall. 1997. ISBN 0-7514-0413-6. 
  18. ^ Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry 5th. Oxford Science Publications. 1984. ISBN 0-19-855370-6. 
  19. ^ Paul Machmer. On the polymorphism of osmium tetrachloride. Chem. Commun. 1967, (12): 610a. doi:10.1039/C1967000610A. 
  20. ^ Rudnitskaya, O. V.; Kultyshkina, E. K.; Dobrokhotova, E. V. Interaction of potassium hexahalogenoosmates(IV) with DMSO. Vestnik MITKHT. 2013, 8 (2): 74–78. ISSN 1819-1487 （俄语）. 
  21. ^ 21.0 21.1 Zhenwei Chu, Guomei He, Chuan Shi, Yuhui Hua, Yaxi Huang, Jiangxi Chen, Hujun Xie, Guochen Jia. Aromatic chloroosmacyclopentatrienes. National Science Review. 2022-10-28 [2023-02-10]. ISSN 2095-5138. doi:10.1093/nsr/nwac237. （原始内容存档于2022-11-06） （英语）.