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魯肅 。
鹵素
IUPAC族編號
17
以元素命名
氟族元素
俗稱
鹵素
CAS族編號(美國,pattern A-B-A)
VIIA
舊IUPAC族編號(歐洲,pattern A-B)
VIIB
↓ 週期
2
氟 (F)9 鹵素
3
氯 (Cl)17 鹵素
4
溴 (Br)35 鹵素
5
碘 (I)53 鹵素
6
砈 (At)85 類金屬
7
鿬 (Ts)117 鹵素
圖例
鹵素 (英語:Halogen )是指在元素週期表 中同屬第17族 (舊稱ⅦA族 )的六種元素 :氟 (F)、氯 (Cl)、溴 (Br)、碘 (I)、砈 (At)和鿬 (Ts),砈和鿬 有極強放射性 ,且鿬 屬於人造元素 。
鹵素是類化學性質 非常活潑的元素,能和許多金属 形成盐类 。鹵素原子序 越大,熔 沸点 越高;電負度 與第一游離能 越低,越不活潑 ;常温常压 (300K 、10萬Pa )的密度 越高。卤族是唯一在常溫常壓有固液气三态元素的族。在标准状况 ,氟 和氯 是气体 ,溴 是液体 ,碘 、砈 、鿬 [ 1] 是固体 。
历史
含氟矿物萤石 在1529年就已知。早期化学家就已知氟化合物裡有种未知元素,但无法分离。在1860年,英国化学家George Gore 用电流流过氢氟酸 的方法并可能产生了氟气,但他当时无法证明自己的结果。1886年,巴黎化学家亨利·莫瓦桑 电解 了溶于无水氟化氢 的氟化氢钾 ,成功分离出氟。[ 2]
炼金术士 和早期化学家早已知道盐酸 ,但1774年卡尔·威廉·舍勒 加热盐酸和二氧化锰 时才发现氯单质,他称之为dephlogisticated muriatic acid,也就是氯在这33年来的名字。1807年,咸夫里·戴维 研究了氯,发现它是化学元素。氯氣在第一次世界大战 期间用作化学武器 。根据不同的污染濃度,氯气会灼伤人体内外的组织,尤其是肺部,使人呼吸困难或无法呼吸。[ 2]
安托萬·巴拉爾 在1820年代將氯气通入卤盐水 样品发现了溴。他最初提议为新元素命名为muride,但法兰西学术院 将该元素改名为bromine(溴)。[ 2]
贝尔纳·库尔图瓦 发现了碘。他通常将海藻 灰与水煮沸来生成氯化钾 ,用以生产硝石 。然而,在1811年,他在产物加入硫酸,发现产物生成紫色烟雾,这些烟雾凝结成黑色晶体。他怀疑这些晶体是新元素,因此将样品发给其他化学家来调查。约瑟夫·路易·盖-吕萨克 证明了它是新元素,也就是今天的碘。[ 2]
1931年,弗雷德·艾利森 自称用磁光机器 发现了85号元素,并将其命名为Alabamine,但他的发现是错误的。1937年,拉真达拉·德 (Rajendralal De)自称在矿石发现85号元素,并称其为dakine,但他的发现也是错误。霍里亞·胡盧貝伊 和伊維特·哥舒瓦 在1939年用光谱学 尝试发现85号元素也未成功。瓦爾特·明德爾 于同年尝试尋找由钋 β衰变 生成类似碘的元素。85号元素今天称为砹,于1940年由戴爾·R·科森 、肯尼斯·羅斯·麥肯齊 和埃米利奥·塞格雷 成功合成,他们用α粒子 轰击铋 来合成砹。[ 2]
2010年,由核物理学家尤里·奥加涅相 领导的团队,包含来自杜布纳联合原子核研究所 、橡树岭国家实验室 、劳伦斯利佛摩国家实验室 和范德堡大学 的科学家用钙-48 轰擊锫 -249原子合成出鿬-294。截至2024年3月,鿬是最新发现的化學元素。
命名
卤素可和很多金属 形成氟化鈣 、氯化鈉 、溴化銀 、碘化鉀 等盐类 ,英文 halogen来自希腊語 halos (盐)和gennan (形成)两词。中文 卤 的原意是盐碱地。所有已发现卤素 的英文 名都以ine结尾。
1811年,德国化学家Johann Schweigger 提议用halogen一名,意為「成盐者」,是希腊文αλς(als,意為盐)和γενειν(genein,意為产生),代替汉弗里·戴维 提出的chlorine 一名來稱呼氯元素;[ 3] 不过,1826年,瑞典 化学家 约恩斯·贝尔塞柳斯 提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素,這些元素与碱金属 形成化合物 时,會產生類似海鹽 的物質。[ 4] [ 5]
所有卤素名的结尾都有ine 后缀。氟的名字来自拉丁语 fluere ,意為「流动」,它由矿物萤石 衍生而来,而萤石在金属加工中用作助焊剂 。氯的名字来自希腊文 的chloros ,意为黄绿色。溴的名字来自希腊文的bromos ,意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes ,意为紫色。砹的名字来自希腊文的astatos ,意为不稳定。鿬的名字则来自美国 的田纳西州 。[ 2] [ 6]
分布
卤素在自然界以化合态广泛存在(極不穩定的砈和鿬除外)。氯 的存在范围最广,其餘鹵素的含量按氟 、溴 、碘 、砈 、鿬 顺序减少(砈在自然界只有痕量 ,鿬則不在自然界出現)。
性質
物理
名称
符号
原子 半径 ,納米
主化合价
状态 (标况 )
单质 密度 ,每毫升 克 數
单质熔点 ,℃
单质沸点 ,℃
氟
F
0.071
-1
气体
0.0017
-219.62
-188.12
氯
Cl
0.099
-1,+1,+2 ,+3,+4 ,+5,+6,+7
氣体
0.0032
-101.5
-34.04
溴
Br
0.114
-1,+1,+3,+4,+5,+7
液体
3.1028
-7.3
58.8
碘
I
0.133
-1,+1,+3,+5,+7
固体
4.933
113.7
184.3
砈
At
0.150
-1,+1,+3,+5,+7
固体
6.2-6.5(推測) [ 9]
302
337?
鿬
Ts
0.156-0.157(推算) [ 10]
-1,+1,+3,+5(推測) [ 1]
固体 (推測) [ 1] [ 10]
7.1-7.3(推測) [ 10]
350-550(推測) [ 11]
610(推測) [ 11]
化學
通常来说,液態卤素分子的沸点均高于对应的烃链,主要是卤素分子比烷链更电极化 ,而分子电极化增強分子间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),我们需要对液体提供更多能量才能使其蒸发 。
卤素单质 都是双原子分子 ,亦很易挥发 。鹵素的电子构型均为ns² np⁵,它们获取一粒电子 以达到稳定结构的趋势极强烈,化学性质 很活泼,在自然状态不能以单质 存在,一般以-1价 即卤离子(X⁻)形式在溶液及礦物出現。
Z
元素
核電外子構型
電子排布 [ 注解 1]
9
氟
2,7
[He ] 2s² 2p⁵
17
氯
2,8,7
[Ne ] 3s² 3p⁵
35
溴
2,8,18,7
[Ar ] 3d¹⁰ 4s² 4p⁵
53
碘
2,8,18,18,7
[Kr ] 4d¹⁰ 5s² 5p⁵
85
砈
2,8,18,32,18,7
[Xe ] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵
117
鿬
2,8,18,32,32,18,7(預測)
[Rn ] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵(預測)[ 1]
卤素
分子
結構
模型
d (X−X),pm (氣態)
d (X−X),pm (固態)
氟
F₂
143
149
氯
Cl₂
199
198
溴
Br₂
228
227
碘
I₂
266
272
无机反应
氧化
卤素单质都是氧化劑,氧化力从氟到鿬 依次降低。碘单质氧化力较弱,三价铁离子 可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能氧化还原:
氟与水反应剧烈,氯受光照与水缓慢反应,碘不反应。
歧化反应
卤素单质在碱中易歧化:
X₂+2OH⁻(冷)→ X⁻+XO⁻+H₂O
3X₂+6OH⁻(热)→ 5X⁻+XO₃⁻+3H₂O
但在酸中很易逆反应:
这反应是制取溴和碘单质流程的最后一步。
氢化物
卤素的氢化物叫卤化氢 ,为共价化合物 ;其溶液叫氢卤酸 ,它们在水中都以离子 形式存在,且都是酸 。一般而言氢氟酸 (pKa=3.20)是弱酸。氢氯酸 (即盐酸 )、氢溴酸 、氢碘酸 都是典型的强酸,酸度从HCl到HI依次增强,它们的pKa均为负数。至於氢砹酸 則為氫鹵酸中最強的酸,但它極易分解為氫與砹單質。[ 12]
氧化物
卤素的氧化物 都是酸酐 。二氧化氯 (ClO₂)等偶氧化态氧化物是混酐。
含氧酸
卤素(除了氟,氟只有-1价)可显示多种价态,正价态一般都出现在其含氧酸根。
以氯为例:
卤素的含氧酸 均有氧化力 ,同一元素中,次卤酸最强。
卤素含氧酸多数只在溶液中,少数盐以固态存在,如碘酸盐 和高碘酸盐 。HXO(X為Cl、Br、I)、HIO₃和HXO₄(X為Cl、Br、I)分子在气相十分稳定,可用质谱和其他方法研究。卤素含氧酸见下表[ 13] 290-291 。
互卤化物
只由两种卤素形成的化合物叫互卤化物 ,較电正 的元素 呈正氧化态,氧化态为奇数。卤素的价电子数是奇数,周围与奇数粒其它卤原子成键比较稳定(如IF₇)。互卤化物都能水解。
其他无机化学性质
F₂
Cl₂
Br₂
I₂
和鐵反应
FeF₃
FeCl₃
FeBr₃
FeI₂(碘的氧化力較弱)
和氫氧化鈉反应
NaF+OF₂
NaCl+NaClO 加热反应则生成NaCl+NaClO₃
NaBr+NaBrO 加热反应则生成NaBr+NaBrO₃
NaI+NaIO₃
和硫反应
SF₆ 也会产生SF₄
S₂Cl₂ 在催化剂的作用下产生SCl₂ 低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl₄
S₂Br₂
不反应
有机反应
在有机化学 ,卤族元素经常作为决定有机化合物 化学性质的官能团 存在,常用X表示,如R-X是含鹵原子的烴類。
卤素的物理特性 和化学特性 明显区分于与它对应的烃链 的主要原因,在于卤素原子(如F、Cl、Br、I)与碳 原子的连接,即碳-鹵的连接,明显不同于烃链 碳-氫连接。
卤原子通常较电负,碳-鹵连接比碳-氫连接更加电极化,但仍然是共价键 。
卤原子体积和质量通常较碳原子大,碳-鹵连接的偶极子矩 (Dipole Moment)和连接能量 (Bonding Energy)远大于碳-氫,碳-鹵的连接力(Bonding strength)远小于碳-氫连接。
卤原子脆弱的p轨道(Orbital)与碳原子稳定的sp³轨道相连接,碳-鹵连接不甚稳定。
卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应 (nucleophilic substitution),通常的化学式如:
Nu:⁻+R-X → R-Nu+X⁻
“Nu:⁻”在这里代表亲核负离子,离子越亲核,产率 和化学反应速度越可观。
“X”在这里代表卤素原子,如F、Cl、Br、I,若X⁻所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率 和反应的速度将非常可观,如果若X⁻所对应的酸为弱酸,则产率 和反应的速度均会下降。
合成有機卤化物
加成反应 可在未饱和烃链加入卤素,此为最简单的方式,如:
CH₃-CH₂-CH=CH₂+HBr → CH₃-CH₂-CHBr−CH₃
不經催化 ,产率也可達90%以上。
Karasch方式
如想将溴加在烃链 第一粒碳原子,可用Karasch方式:
CH₃-CH₂-CH=CH₂+HBr → CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br+H₂O
以雙氧水催化,产率90%以上。
由苯 合成卤化物则必须有催化剂,如:
催化剂:三鹵化鋁或三鹵化鐵(X為對應鹵素)
产率较高。
由醇 合成卤化物,必须用好的亲核试剂 ,强酸 作为催化剂 以提高产率和速度:CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH+Br⁻ ⇌ CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Br+H₂O
催化剂:H⁺
此反应为双向反应 ,产率 和速度 有限。
生产
从左到右分别是氯 、溴 和碘 ;在室温,氯是气体、溴是液体、碘是固体。氟 太活潑 而無法展示在圖中;砹 和鿬 放射力极强且極不穩定,目前尚未合成出可見量的單質。
含氟矿物萤石 年開採约六百万公吨。氢氟酸 年产約40万吨。由在磷酸 生产中作为副产物产生的氢氟酸可制得氟气。氟气年产约15000公吨。[ 2]
石盐 是最常用于开采氯的矿物,但光鹵石 和钾石盐 等矿物也可用于开采氯。每年還有約四千万吨的氯气以电解 卤盐水 的方法产生。[ 2]
溴年产约45万吨,一半来自美国 ,35%来自以色列 ,其余多来自中国 。溴過去是在自然卤盐水添加硫酸 和漂白粉生产;现代以赫伯特·亨利·道 发明的电解法生产。溴也可由氯气通入海水,然后將空气通入海水生产。[ 2]
2003年全球碘产量约2.2萬公吨,智利生产四成、日本 生产三成,另外少量由俄罗斯 和美国生产:248 。碘以前从海带 提取出來,直到1950年代,现代以其他方式生产。产生碘的一种方法是将二氧化硫 与硝酸盐 矿石混合,其中含有一些碘酸盐 。碘也可以从天然气 田中提取。[ 2]
砹在鈾 礦天然出現,但僅作為次要衰變產物 痕量生成,且生成後會快速衰變,通常要在粒子加速器 以α粒子轰击铋原子合成。[ 2]
鿬 等超重元素 皆不在自然界出現,只能藉粒子加速器人工合成。
用途
氟最大的用途是在核燃料循环生产六氟化鈾 ,每年消耗近7000吨。首先二氧化铀 与氢氟酸反应生成四氟化铀 ,然后以氟气氟化四氟化铀生成六氟化鈾,可通过气体扩散法 或者气体离心法 浓缩铀[ 16] 。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫 ,该物质可以用于高压变压器与断路器,这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯 了。电子产品中会使用一些氟化合物:在化学气相沉积 中会使用六氟化钨 或六氟化铼 ,在等离子蚀刻 中会使用聚四氟乙烯 [ 19] [ 20] [ 16] 。此外氟也可用於牙齒 護理、製藥及在血液中攜帶氧氣 等。
氯可作为較便宜的消毒劑 ,一般的自来水 及游泳池 就常用它消毒 ,但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味,且易生成有致癌 風險的三鹵甲烷 等有机氯化合物 ,中、美等國常改用二氧化氯 (ClO₂)、氯胺 或臭氧 等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒,氯氣也是一种重要的化工原料,用於制造盐酸 和漂白粉 、制造氯代烃 。也可以用于制造多种农药 、制造氯仿 等有机溶剂 。此外氯氣還广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业,也有作為化學武器 的紀錄。
許多種的有機溴化物在工業 上有其應用,其中一部份是由溴製備而來,另一部份則是由溴化氫 製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑 、汽油 添加劑、鑽井液 和化工原料 等,用途十分廣泛。
碘化物的主要用途包括做為催化劑 、動物食物添加品、穩定劑 、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生(碘酒 )、照片與鹵素燈泡 等;其他小眾用途為除霧、種雲,和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素 碘131 可用於醫學造影 及放射治療 。
砈的同位素皆非常不穩定,但砈-211用於核醫學 。[ 21] 剛製成的砈-211須馬上用,不然其總量在7.2小時之後就會減半。砹-211會釋放α粒子,或經電子捕獲 衰變成釋放α粒子的釙 -211,可用於α粒子靶向治療 。[ 21]
鿬 只能用粒子加速器人工合成,極難製備,單次造出的量極少(至多幾顆原子),生成後又會很快衰變,故沒有任何商業用途,僅用於學術研究。
生物學作用及防護
氟并非人类 或者其它哺乳动物 必须的元素。有人認為少量的氟可能对增加骨强度有益,但该理论尚未确立。日常环境有很多微量氟的来源,只有人工饮食 能使人缺氟 [ 22] [ 23] 。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒,會刺激眼 、皮膚 、呼吸道 粘膜 。
和氟相似,大量氯氣對人體來說也是劇毒,可損害人體全身器官 及神經系統 ,但氯離子是人體必需的礦物質 ,在人體中為代謝 作用很重要的物質,胃 中生成鹽酸 和細胞幫浦的功能皆需要氯,飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉,血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例,在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。
溴在人體中還未找到已知功能,但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源,例如海藻 和骨螺 等。溴會腐蝕 及毒害人體,刺激皮膚 及呼吸道 粘膜 等,且傷害神經系統及腸 胃道等。
碘是人體必需的礦物質,用以製造甲狀腺素 以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長(特別是在出生胎兒的腦部)[ 24] 。缺碘症[ 25] [ 26] 是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素,全世界估計有五千萬人深受影響。
砈和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律 ,鹵素越往下越低毒,砈和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒,但其極強放射 可能引發輻射中毒 ,砈和鿬極可能有毒,但只會出現在受管制的輻射區域,絕大多數人不可能攝入砈和鿬(除非是在核電廠 附近,某些鈾 同位素 衰變 會產生砈)。
注解
^ 為了簡潔,用惰性氣體 標記法表示核外電子排布:先寫之前的惰性氣體元素符號,再寫該元素外的電子排布。
参考文献
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^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ) The American Journal of Science and Arts , 22 : 248–276 ; see, for example p. 263. (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 )
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参见