芳香烴 ( tīng ) (英語:aromatic hydrocarbons )简称芳烃 ,為苯 及其只含碳与氢的衍生物的總稱,乃指分子 结构中含有一个或者多个苯环 的烃 类化合物 。其中最简单和最重要的芳香烃是苯 及其同系物 甲苯 、二甲苯 、乙苯 等。名稱來源由於有機化學發展初期,這一類化合物幾乎都在揮發性、有香味的物質中發現,例如:從安息香膠中取得安息香酸 ,自苦杏仁油取得苯甲醛 等。但後來許多性質應屬芳香族的化合物,卻沒有擁有香味,因此現今芳香烴,意指的只是這些含有苯環的化合物。
此外,在芳香族 中,一些芳香環 中並不完全是苯的結構,而是其中的碳 原子,會被氮 、氧 、硫 等元素取代,我們稱之為雜環 ,例如:像是呋喃 的五元環中,包括一個氧原子,吡咯 中含有一個氮原子,噻吩 含有一個硫原子等。
而芳烃可分为:
而具有鏈狀的芳香烴一般稱之為脂芳烴 (arenes),常見的脂芳烴 有甲苯 、乙苯 、苯乙烯 等。
苯環模型
苯共振式
苯,為最簡單的一種芳香烴,芳香族化合物皆由其衍生而成,首先在1865年,由弗里德里希·凱庫勒 年提出了苯環單鍵 、雙鍵 交替排列、無限共軛的結構,即現在所謂「凱庫勒式」。又提出了苯中的雙鍵並不是固定的,而是會藉由共振 ,產生介於單鍵與雙鍵之間的鍵長,以圓圈型的符號表示代表苯中電子的未定域化。苯結構是一個平面正六邊形分子,碳原子以sp2 軌域 鍵結,所以任二鍵互成120°。
性質
芳香烴具有下列性質,一般稱之為芳香性 (aromaticity):
具有特別的穩定性,通常每個雙鍵 氫化熱 為28~30仟卡,預估環己三烯 的氫化熱為85.8仟卡,但實際上該化合物(即苯)的氫化熱只有49.8仟卡,低了預估值36仟卡,這個值稱為苯的共振能 (resonance energy),穩定了整個化合物。
苯的核磁共振光譜 (NMR)出現在7.3ppm,比一般烯類的氫原子還要處於低磁場 (down field),這是因為苯的電子環可產生誘導磁場 (induced magnetic field),使的質子所需的感應磁場較弱,這種往低磁場方向移動的特性可用來檢驗一化合物是否具有芳香性。
由苯的分子式C6 H6 ,看起來應屬於不飽和烴 ,但比較它與環己烯的性質後就會發現截然不同,苯中看似擁有雙鍵,應具有不飽和烴活性大的性質,但由於π 電子的共振 結合,卻異常安定,故反應性通常比烯類還小。下表比較苯與環己烯的性質:
試劑
環己烯
苯
KMnO4
(冷、稀溶液)
迅速氧化
無反應
Br2 /CCl4
(黑暗中)
迅速加成
無反應
HI
迅速加成
無反應
H2 +Ni
迅速氫化
(25度C,20 lb/in2 )
緩慢氫化
(100~200度C,1500 lb/in2 )
德國化學家Hückel 根據量子力學計算,若環狀電子要具備芳香性,共振電子數必須為4n+2個(n=0,1,2,...),ex:苯環有六個共振電子,符合Hückel 規則故為芳香族;環庚三烯基陽離子 (cycloheptatrienyl cation)有六個π 電子,所以具備穩定的芳香性;;環庚三烯基陰離子 (cycloheptatrienyl anion)有八個π 電子,故較不穩定。
芳香烴反應
取代反應
這是芳香烴的有機反應 中最常見的反應,可分為親電芳香取代反應 和親核芳香取代反應 ,通常是其中的氫原子被其他物質所取代。
親電芳香取代反應
親電芳香取代反應
親電芳香取代反應 (electrophilic aromatic substitution ),為親電試劑 與芳香環 所進行的取代反應 ,該反應類型主要可分為硝化反應 、鹵代反應 、磺化反應 以及傅-克反應 。反應機構中有一個中間物 ,而他會進行共振,這個中間物有個特別的名稱,一般稱之為σ-複合物 或者芳基正離子 (arenium ion),整個反應為環當親核基攻擊親電試劑 ,產生σ-複合物 ,再用鹼 抓住並脫去質子 ,完成取代反應。
親核取代反應
親核芳香取代反應 ,為親核劑 與芳香環 所進行的取代反應 ,該反應類型主要可分為加成-消去與消去-加成二種。加成-消去主要依循SN Ar 反應機構 ,而不是遵循過去常見的SN 1 以及SN 2 反應機構 ,過程中亦會產生一會共振 的中間物,但這個中間物所帶的是負電荷 ,所以我們不叫他sigma複合物而稱之為Meisenheimer複合物 。消去-加成反應則是在反應過程中形成一種名為苯炔 的中間物,再利用親核基攻擊苯炔,完成取代反應。是利用同位素標定法 確定其反應機構,並用狄爾斯-阿爾德反應 的捕捉技巧,確認這個反應性很強的中間物存在。
显色反应
芳烃和一些试剂作用,可以产生特征颜色,用于鉴别不同种类的芳烃:
反应机理:
3 C6 H6 + CHCl3 —AlCl3 → Ph3 CH + 3 HCl
Ph3 CH + AlCl3 → Ph3 C+ AlCl4 -
ArH + SbCl5 → ArH*+ + SbCl5 *-
2 SbCl5 *- → SbCl4 - + SbCl6 -
2 C6 H6 + CH2 O → Ph-CH2 -Ph + H2 O
Ph-CH2 -Ph + 2 H2 SO4 → Ph-CH=C6 H4 =O + 3 H2 O + 2 SO2
多環芳香烴
六苯并蒄 是一種大型多環芳香烴。
多环芳香烃 (PAHs)是由芳香环 結合而成且不含有杂原子 和取代基 的芳香烴。[ 6] 萘 是最簡單的多環芳香烴之一。多環芳香烴存在於油 、煤炭 和焦油 中,是燃料(無論是化石燃料還是生物質)燃燒的副產品。多環芳香烴作為污染物,它們受到關切,因為一些化合物被確認會致癌 、導致變異或引起發展缺陷。多環芳香烴也出現於食物中。根據研究,高溫烹飪的肉(如燒烤)和熏魚中含有大量多環芳香烴。[ 7] [ 8] [ 9]
它們也存在於星际物质 、彗星 和隕石 中,可能是形成最早生命形式的主要物質 。在石墨烯 中,多環芳香烴被擴大成大型平面結構。
苯及其衍生物
参考文献
^ John C. Gilbert., Stephen F. Martin. Experimental Organic Chemistry: A Miniscale and Microscale Approach [永久失效連結 ] . Brooks/Cole CENGAGE Learning, 2011. pp 872. 25.10 Aromatic Hydrocarbons and Aryl Halides - Classification test - Chloroform and Aluminum Chloride. ISBN 978-1-4390-4914-3
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