醛结构和化学键醛的通式为R-CHO,-CHO代表醛基。醛基是由羰基(-CO-)和一个氢原子连接而成的。醛基属sp2-杂化体,其碳平面中心通过一个双键连接氧原子另外一个单键连接氢原子,此处碳-氢键不存在酸性。由于醛可发生互变异构形成烯醇式,因此醛羰基的α氢具有一定的酸性,其pKa约为17左右,比普通的烷烃化合物的C-H键pKa=30左右强的多,[2]这是由于: 而第一点可以得到一个相关结论:醛基是有极性的,氧原子是碳氧鍵中的負偶極,將碳原子的電子拉向氧原子。 醛基(除甲醛外),可发生酮式或烯醇式互变(互变异构)。酮-烯醇互变异构可通过酸或碱催化引发。通常烯醇形态比例较少,但反应活性更强。 分類按照烃基的不同,醛可分为:脂肪醛和芳香醛。芳香醛的羰基直接连在芳香环上。 命名简单的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作为取代基来命名。多元醛命名时,应选取含羰基尽可能多的碳链作主链,并标明羰基的位置和羰基的数目。不饱和醛的命名除羰基的编号应尽可能小以外,还要表示出不饱和键所在的位置。许多天然醛都有俗名,例如,肉桂醛(cinnamaldehyde),茴香醛(anisaldehyde),视黄醛(retinal)等。 词源醛最初是由尤斯图斯·冯·李比希从拉丁文alcohol dehydrogenatus(dehydrogenated alcohol)建立的。[3]最初,醛通常是按照醇的名称来命名,如:乙醛是按照乙醇来命名的。 名词甲酰基起源于拉丁语和意大利语的词汇formica即蚂蚁,该词可认为是最小的醛,所以化学中常用的甲醛或甲酸,还可称作为:蚁醛和蚁酸。 物理性质醛的性质大不相同,其具体性质取决于醛的分子大小。小分子的醛类大多易溶于水,如:甲醛,乙醛。挥发性醛大多具有刺激性气味。醛的降解可通过自身氧化来完成。 工业中有两种醛非常重要:甲醛和乙醛。它们有复杂的化学特性,因为两者都具有形成低聚物或多聚物的倾向。它们还可发生水合,形成偕二醇。多聚物与低聚物和其母体醛分子存在着化学平衡。 醛易于通过光谱方法来进行鉴定,如:红外光谱,醛的νCO键吸收一般出现在1700cm-1左右,νCH键吸收一般出现在2700cm-1左右。而在1H NMR谱中,醛基氢的位置一般在δ9左右,该信号属醛基氢的特征信号。 定性分析醛可通过斐林试液或多伦试液进行鉴定。斐林试液为硫酸铜(Cu2+)与酒石酸钾钠盐的碱性(NaOH)溶液,铜离子可被醛还原产生紅色的氧化亚铜沉淀: 离子方程式:R-CHO + 2Cu2+ + 5OH− → R-COO− + Cu2O↓ + 3H2O 多伦试液为硝酸银的氨水溶液。当与醛共热,其二氨合银络离子会被醛还原而形成银单质析出,附于试管壁呈银镜,此反应也因此称为银镜反应: 化学方程式:R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O 离子方程式:R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH− → R-COO− +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O 应用与发现天然产物中的醛精油中发现了许多含量的醛类,这都由于它们具有芳香气味,如:肉桂醛、芫荽醛和香草醛。可能由于甲酰基的高活泼性,醛基在天然产物(氨基酸、核酸、油脂)中较少见。大多数的糖类是醛的衍生物,这些“醛糖”普遍以半缩醛形式存在,少数一些以醛形式存在,如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。 合成许多反应都可进行醛的合成,[4]但其中最主要的方法是:氢甲酰化反应。[5]这里以丙烯酰化制备丁醛为例:
氧化方法醛的另一个重要合成方法是通过:醇氧化。工业中,甲醛的大量合成即通过氧化甲醇获得。而过程中氧气被选为氧化剂,因为氧气属“绿色”试剂且廉价易得。实验室中则使用了更为多样的氧化剂,其中最普遍的属:铬(VI)试剂。氧化反应可通过醇和酸性重铬酸钾溶液共热制备,而过量的重铬酸能氧化醛到羧酸形态。因此,形成醛之后就必须立即减压蒸馏出反应体系,或使用更温和的试剂,如:氯鉻酸吡啶鹽(PCC)或重鉻酸吡啶鹽(PDC)制备醛,从而不用担心其过分氧化为酸。[6]
此外氧化伯醇制备醛还可使用更为温和的条件,如:IBX、Dess-Martin过氧碘试剂、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。 在工业中还有一种常用的方法:Wacker法,其操作让乙烯在铜和钯催化剂下氧化成乙醛。 特殊方法
常见反应醛具有很高的反应活性,参与了众多反应。从工业角度来看,重要的反应大多数是缩和反应,如:制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇(尤其羰基醇类)。从生物角度,重要的反应主要包括:制备亚胺的反应,即甲酰基的亲核加成反应,如:氧化去胺反应、半缩醛结构(醛糖)。[4] 还原反应甲酰基易被还原为伯醇(-CH2OH)。这种典型转化使用了催化氢化,或直接的转移氢化进行。 氧化反应甲醯基还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下,常用的氧化试剂包括:高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。[7] 还有一种氧化反应基于银镜反应,该反应中,醛与多侖试剂混合(其制备方法为:滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中,得到析出的氧化银,而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体,并形成[Ag(NH3)2]+络合物)。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜,从而鉴定醛基结构。 若醛不能够转化为烯醇式(没有α-H,如:苯甲醛),加入碱后可发生坎尼扎罗反应。该反应机理即:歧化现象,反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。 亲核加成反应亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中,羰基碳发生sp3杂化而与亲核试剂键合,氧原子则被质子化:
通常一个水分子在加成发生时会被脱除,这种反应称为:加成-消除或加成-缩和反应。以下是几个亲核加成反应的变化: 氧亲核试剂在缩醛化反应中,在酸或碱催化下,醇分子进攻羰基,质子转移后形成半缩醛。酸性条件下,半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛,如:葡萄糖可以稳定存外,其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多,只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定,如:三氯乙醛,其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。 氮亲核试剂在烷基氨化-去氧-双取代反应中,一级与二级胺进攻羰基,质子从氮原子转移至氧原子上,形成碳氮化合物。当底物为伯胺,一水分子可在该过程中消除,并形成亚胺,该反应通常由酸进行催化。此外羟氨(NH2OH)也可与醛基反应,所形成产物称为:肟;当亲核试剂是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)则形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脱水后形成的化合物为:腙。该反应常用于鉴定醛酮。 碳亲核试剂氢氰酸中的氰基可进攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反应中,格氏试剂进攻羰基,形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有:Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中,锡试剂取代了镁试剂参与该反应。 在羟醛缩和反应中,酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成:β-羟基羰基化合物,即:羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应,形成α,β-不饱和羰基化合物,以上两步反应即熟知的:羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基,称为:Prins反应,该反应产物因不同反应条件与底物而改变。 更为复杂的反应
舉隅相关化合物其他拥有羰基的有机化合物: 参见外部链接
参考文献
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