Естери

Загальна будова естерів

Есте́ри (також складні́ ефі́ри) — клас органічних сполук, похідні кислоти (органічної або неорганічної), в якій атом водню (H) принаймні однієї кислотної гідроксильної групи (-OH) цієї кислоти заміщений на органільну групу (-R).

Аналоги, отримані з кисню, заміщеного іншими халькогенами, також належать до категорії естерів[1]. На думку деяких авторів, органопохідні кислотного водню інших кислот також є естерами (наприклад, аміди), але не згідно з IUPAC[1].

Важливо пам‘ятати, що естери відрізняються від простих ефірів (етерів), у яких два вуглеводневі радикали з'єднані атомом кисню (R1-O-R2).

Загальна характеристика

Похідні карбонових кислот, в яких атом водню в карбоксильній (COOH) групі заміщено на органічний радикал (R').

Назва естер походить від нім. Essig-Aether — оцтовий ефір.

За своєю будовою естери на перший погляд схожі з солями. Насправді ж схожість тут лише формальна. Зв'язок між вуглеводневим радикалом, тобто залишком, який виходить, якщо відняти від молекули вуглеводню один атом водню, і рештою частини молекули в естері ковалентний, а не іонний, як у солях.

Естери, на відміну від більшості солей, нерозчинні у воді, але розчиняються в органічних розчинниках. Розчини їх не проводять електричного струму.

Реакція утворення естеру зі спирту і кислоти є оборотною: пряма реакція називається естерифікацією, а зворотна — омиленням естеру.

Номенклатура

Назва складається таким чином: спочатку вказується група R', приєднана до кислоти, потім — назва кислоти із суфіксом ат. Наприклад, етилацетат (як в назвах неорганічних солей, наприклад, карбонат натрію).

Естери зазвичай розглядають як продукт реакції кислоти зі спиртом, наприклад, етилацетат можна сприймати як результат взаємодії оцтової кислоти і етанолу. Досить часто вживають тривіальну назву естерів. Етилацетат за нею можна назвати етиловим естером оцтової кислоти. Так само називають естери мінеральних кислот: диметиловий естер сірчаної кислоти — диметилсульфат.

Фізичні властивості

Багато естерів карбонових кислот мають характерні фруктові або квіткові запахи, через що їх використовують як штучні ароматизатори. Наприклад:

• Бутилацетат має грушевий аромат
• Метиловий естер масляної кислоти — яблуневий
• Етиловий естер масляної кислоти — ананасовий або абрикосовий
• Етиловий естер ізовалер'янової кислоти — малиновий
• Етиловий естер валер'янової кислоти — виноградний
• Ізоаміловий естер ізовалер'янової кислоти — банановий
• Октиловий естер оцтової кислоти — помаранчевий
• Етилсаліцилат — м'ятний
• Бензилацетат — жасминовий
• Бензилбензоат — квітковий

При збільшенні розмірів складових органічних груп естерів, до С₁₅—C₃₀ вони набувають консистенції пластичних речовин. Цю групу називають восками, вони, зазвичай, не мають запаху. Бджолиний віск містить суміш різних естерів, один з компонентів воску, що удалося виділити і визначити його склад, являє собою мірициловий етер пальмітинової кислоти. Китайський віск (продукт виділення кошенілі — комах Східної Азії) містить цериловий етер церотинової кислоти. Крім того, воски містять вільні карбонові кислоти і спирти. Воски не змочуються водою, розчинні в бензині, хлороформі, бензолі.

Жири — це естери гліцерину. Карбонові кислоти, що входять до складу жирів, мають вуглеводневий ланцюг з 9-19 атомами вуглецю. Тваринні жири, в основному, складаються із суміші гліцеридів стеаринової і пальмітинової кислоти. Рослинні олії містять гліцериди кислот із трохи меншою довжиною вуглецевого ланцюга: лауринової та міристинової. Лляна олія містить гліцерид ненасиченої лінолевої кислоти. При нанесенні тонким шаром на поверхню така олія під дією кисню повітря висихає в ході полімеризації по подвійних зв'язках, при цьому утворюється еластична плівка, не розчинна у воді й органічних розчинниках. На основі лляної олії виготовляють натуральну оліфу.

Естери фосфорної кислоти ДНК, РНК та фосфоліпіди відіграють важливу роль у життєдіяльності живих організмів.

Отримання

Основний спосіб синтезу — взаємодія карбонової кислоти і спирту, що каталізується кислотою і супроводжується виділенням води. Існує велика кількість різновидів прямої естерифікації карбонових кислот, які відрізняються один від одного деякими характерними деталями.

Одним із старих і розповсюджених методів залишається естерифікація за Фішером. Суміш карбонової кислоти і великого надлишку безводного спирту, що містить хлороводень, сульфатну чи p-толуенсульфокислоту, витримують протягом кількох годин при 70—80 °C. Надлишок спирту зміщує рівновагу в сторону утворення складного ефіру. Метод Фішера використовують для одержання складних ефірів метилового, етилового й інших нижчих спиртів. В інших випадках ефективна модифікація цього методу, де в якості розчинника використовують бензен або толуен із азеотропною відгонкою води в апараті Діна-Старка. Каталізатором в цьому випадку є ефірат трифтористого бору, p-толуенсульфокислота або різні сильнокислі катіообмінні смоли.

Пряма естерифікація карбонових кислот дає найкращі результати в випадку первинних спиртів. Складні ефіри вторинних спиртів отримують із сильно зниженим виходом, а для синтезу складних ефірів третинних спиртів такий метод не годиться. Складні ефіри вторинних і третинних спиртів отримують ацилюванням цих спиртів хлороангідридами або ангідриди кислот, кетенами.

Нуклеофільне S_N2-заміщених галогену в первинних і вторинних алкілгалогеніду під дією карбоксилат-іона в якості нуклеофільного реагенту широко використовується зараз для отримання складних ефірів. Раніше ця звичайна реакція бімолекулярного нуклеофільного заміщення мала вкрай обмежену сферу застосування через низький вихід складних ефірів в протонних розчинниках (вода, спирти), де карбоксилат-іон сильно сольватованих за допомогою водневого зв'язку і тому має низьку реакційною здатністю. Метод міжфазного каталізу дозволяє усунути цей недолік за рахунок розчинності тетраалкіламмоніевих солей карбонових кислот в полярних і малополярних апротонних розчинниках, і в даний час цей спосіб часто застосовується для отримання складних ефірів найрізноманітніших, в тому числі і просторово ускладнених кислот, де він особливо корисний. В ролі каталізаторів міжфазного переносу доцільно використовувати 18-краун-6 поліефір.

Хімічні властивості

Реакції нуклеофільного заміщення

У реакціях нуклеофільного заміщення нуклеофіл заміщує OR:

${\displaystyle {\ce {R-CO-OR + NuH ->[H_2SO_4]R-CO-Nu + ROH}}}$

Найбільше характерним для естерів карбонових кислот є гідролітичне (під дією води) розщеплення етерового зв'язку. Тоді нуклеофілом є OH. У нейтральному середовищі воно протікає повільно і помітно прискорюється в присутності основ або кислот, які каталізують цей процес.

Гідроліз у присутності лугів називають омиленням. Процес омилення жирів проводять у промисловому масштабі, при цьому одержують гліцерин і солі вищих карбонових кислот, що являють собою мило.

Вони також взаємодіють зі спиртами, утворюючи інші естери, з аміаком та амінами (первинними та вторинними), утворюючи аміди карбонових кислот.

Взаємодія з третинними амінами

Естери можуть алкілювати третинні аміни. При цьому до аміну приєднується радикал, і утворюється комплексна сіль:

${\displaystyle {\ce {R-CO-OR^1 + NR3 -> R-CO-O- [R^1-NR3]+}}}$

Конденсація Кляйзена

Під впливом сильних основ α-карбон може депротонуватися:

${\displaystyle {\ce {R-CH2-CO-OR + Na+OR- -> (R-CH-CO-OR)- Na+ + ROH}}}$

Утворений карбоаніон може реагувати з іншою молекулою естеру, утворюючи естер β-оксокислоти. Ця реакція є конденсацією Кляйзена:

${\displaystyle {\ce {R-CH2-CO-OR +(R-CH-CO-OR)- Na+ -> (R-CH2-CO(OR)-CH(R)-CO-OR)- Na+}}}$

${\displaystyle {\ce {(R-CH2-CO(OR)-CH(R)-CO-OR)- Na+ -> (R-CH2-CO-CR-CO-OR)- Na+ +ROH}}}$

Застосування

Етилформіат та етилацетат використовуються як розчинники целюлозних лаків. Естери на основі нижчих спиртів і кислот використовують у харчовій промисловості при створенні фруктових есенцій, а на основі ароматичних спиртів — у парфумерній промисловості.

Воски входять до складу косметичних кремів і лікарських мазей. Тваринні жири і олії являють собою сировину для одержання вищих карбонових кислот, мийних засобів і гліцерину.

На основі рослинних олій виготовляють оліфи, що складають основу олійних фарб.

Нітрогліцерин — відомий лікарський препарат і вибухова речовина, основа динаміту.

Складні ефіри сульфатної кислоти використовують в органічному синтезі як алкілюючі реагенти, а ортофосфатної — як інсектициди.

Див. також

• Естерифікація
• Депсиди
• Етери

Джерела

• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• John McMurry: Chemia organiczna. Wyd. 3. Warszawa: PWN, 2005. ISBN 83-01-14406-8.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.

Посилання

• Складні ефіри // Універсальний словник-енциклопедія. — 4-те вид. — К. : Тека, 2006.
• ЕСТЕРИ [Архівовано 12 березня 2016 у Wayback Machine.] //Фармацевтична енциклопедія
• An introduction to esters [Архівовано 3 листопада 2015 у Wayback Machine.]
• Molecule of the month: Ethyl acetate and other esters [Архівовано 23 вересня 2015 у Wayback Machine.]
• An example of esters commercial application

1. Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - esters (E02219). goldbook.iupac.org. Процитовано 13 січня 2024.