Нітри́ли — клас органічних сполук, які мають у своїй структурі функціональну групу C≡N. В цій групі атоми вуглецю та азоту зв'язані потрійним зв'язком. Щоб показати присутність нітрильної групи в молекулі використовують префікс ціано-. Інколи групу -CN називають ціанідною або ціаногрупою, а сполуки, де вона міститься, — ціанідами.
Нітрили можуть утворювати дуже токсичний іон CN−.
Історія
Першу сполуку гомологічного ряду нітрилів — нітрил мурашиної кислоти — вперше синтезував Карл Вільгельм Шеєле в 1782 році[1]. У 1811 році Жозеф Луї Гей-Люссак зумів синтезувати летку і дуже отруйну чисту кислоту. Нітрили аренових кислот вперше синтезували Фрідріх Велер і Юстус фон Лібіх, але зважаючи на малі виходи синтезів не було досліджено фізико-хімічних властивостей і не запропоновано будь-якої структурної формули. Теофіл-Джулез Пелоуз у 1834 році синтезував пропіоновий нітрил, назвавши його етером пропіонового спирту і синильної кислоти.[2] Приготування бензонітрилуГерманом Фелінгом у 1844 році шляхом нагрівання бензоату амонію, стало першим методом, який дозволив отримувати достатні для проведення хімічного аналізу кількості речовин. Він підтвердив структуру сполуки, порівнюючи свої результати з відомим на той час синтезом синильної кислоти, шляхом нагрівання форміату амонію. Для відкритої речовини він застосував термін нітрил, який дав назву цілій групі сполук[3].
Нітрили містяться в ряді рослинних та тваринних джерел. Зокрема їх зустрічають у фруктах, особливо в мигдалі.
Понад 120 природних нітрилів міститься в землі і в морі.
В одну стадію[5] ароматичний чи аліфатичний альдегід реагує з гідроксиламіном та безводним сульфатом натрію в сухому середовищі, при короткотривалому мікрохвильовому опроміненню.
В промисловості ціанідну групу отримують з ціаніду диетилалюмінію Et2AlCN, який одержують з триетилалюмінію та HCN[6].
Ціанід-іони полегшують сполучення дибромідів. Реакція α,α'-дибромоадипінової кислоти з ціанідом натрію в етанолі в результаті дає ціаноциклобутан[7].
Ароматичні нітрили можна одержати гідролізом трихлорметиларилкетімінів (RC(CCl3)=NH) (синтез Гоубена-Фішера)[8][9]
Хімічні властивості
Нітрильні групи при відповідних умовах можуть вступати в різні реакції. Нітрильну групу можна гідролізувати, відновити чи відщепити від сполуки у вигляді ціанід-іону.
Гідроліз нітрилів RCN протікає у кілька стадій в присутності кислоти чи основи з утворенням карбоксиламідів RC(=O)NH2, а згодом карбонових кислот. Гідроліз нітрилів вважається одним із найкращих методів одержання карбонових кислот. Однак ця реакція, каталізована основою або кислотою, має певні недоліки та/або перешкоди при приготуванні амідів. Головна перешкода полягає в кінцевій нейтралізації, як кислоти, так і основи, яка спричиняє потужне солеутворення з нестійким продуктом розкладу і забруднення кінцевого продукту. Також є такі обмеження:
Реакція каталізована основою. Кінетичні вивчення дозволили оцінити порівняльні швидкості гідратації кожної стадії реакції і, як типовий приклад, констант швидкості гідролізу, каталізованого гідроксид-іоном, ацетонітрилу та ацетаміду, які становлять 1,6·10-6 і 7,4·10-5 відповідно. Порівняння цих двох значень показало, що друга стадія гідролізу, каталізованого основою, проходить із більшою швидкістю ніж перша, і реакція радше проходитиме до кінцевого продукту гідратації (солі карбонової кислоти), ніж зупиниться на стадії утворення аміду. Це наводить на думку, що аміди, отримані реакцією, каталізованою основою, будуть забруднені карбоновими кислотами і їх можна виділити тільки в невеликих кількостях.
Реакції каталізовані кислотами. Використання розчинів сильних кислот вимагає ретельного контролю температури та співвідношень реагентів для запобігання утворення полімерів, які підвищують екзотермічний характер гідролізу[10].
У реакції відновлення нітрил реагує з воднем в присутності нікелевогокаталізатора. Продуктом цієї реакції є амін.
В металоорганічній хімії нітрили відомі приєднанням до алкенів в карбоціануванні[13]:
Органічні ціанаміди
Ціанаміди — це N-ціано сполуки з загальною будовою R1R2N-CN і пов'язані з неорганічним джерелом ціанамідом. Для прикладу дивіться: реакція фон Брауна.
Вплив на живі організми
Нітрили — токсичні речовини, механізм дії яких пов'язаний зі здатністю порушувати функцію ферменту цитохромоксидази і які стримують процес перенесення кисню з крові до клітин організму. Отруєння може відбутися при вдиханні парів, при потраплянні в шлунково-кишковий тракт або через шкіру в організм.
↑Chun-Wei Kuo, Jia-Liang Zhu, Jen-Dar Wu, Cheng-Ming Chu, Ching-Fa Yao and Kak-Shan Shia (2007). A convenient new procedure for converting primary amides into nitriles. Chem. Commun.2007: 301—303. doi:10.1039/b614061k.
↑Reynold C. Fuson, Oscar R. Kreimeier, and Gilbert L. Nimmo (1930). Ring Closures In The Cyclobutane Series. Ii. Cyclization Of Α,Α′-Dibromo-Adipic Esters. J. Am. Chem. Soc.52 (10): 4074—4076. doi:10.1021/ja01373a046.
↑Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.) (p 2464—2472) J. Houben, Walter Fischer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)
Volume 63, Issue 9 , Pages 2464—2472 doi:10.1002/cber.19300630920
↑The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp 90-118 2006Article[недоступне посилання з квітня 2019]
↑Yoshiaki Nakao, Akira Yada, Shiro Ebata, and Tamejiro Hiyama (2007). A Dramatic Effect of Lewis-Acid Catalysts on Nickel-Catalyzed Carbocyanation of Alkynes. J. Am. Chem. Soc.(Communication). 129 (9): 2428—2429. doi:10.1021/ja067364x. {{cite journal}}: |format= вимагає |url= (довідка)
Література
Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
