Хлораль

Хлораль
Общие
Систематическое наименование	2,2,2-​трихлорэтаналь
Традиционные названия	Хлораль
Хим. формула	C2HCl3O
Рац. формула	CCl3CHO
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	147,388 г/моль
Плотность	1,512 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	−57,5 °C
• кипения	97,75 °C
Удельная теплота испарения	240,6 Дж/кг
Давление пара	0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4557
Классификация
Рег. номер CAS	75-87-6
PubChem	6407
Рег. номер EINECS	200-911-5
SMILES	ClC(Cl)(Cl)C=O
InChI	InChI=1S/C2HCl3O/c3-2(4,5)1-6/h1H HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	48814
ChemSpider	13863645
Безопасность
ЛД50	480 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	умеренно-токсичен
Пиктограммы ECB
NFPA 704	2 2 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола[1][2].

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счёт отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NuH\rightarrow CCl_{3}{\text{-}}CH(OH){\text{-}}Nu\ \ NuH\ =\ RNH_{2},\ RO,\ P(O)XY}}}$

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта — хлоральгидрата:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+H_{2}O\rightarrow CCl_{3}CH(OH)_{2}}}}$

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+ROH\rightarrow CCl_{3}CH(OH)OR}}}$

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NH_{3}\rightarrow CCl_{3}CH(OH)NH_{2}}}}$

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идёт по типу галоформного расщепления, при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов[3]:

CCl₃CHO + HNR₂ ${\displaystyle \to }$ R₂NCHO + CHCl₃

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+RCONH_{2}\rightarrow CCl_{3}CH(OH)NHCOR}}}$

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl₃CHO + PPh₃ ${\displaystyle \to }$ Ph₃P^+-OCH=CCl₂ • Cl^-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты (реакция Перкова):

CCl₃CHO + P(OR)₃ ${\displaystyle \to }$ (RO)₂P(O)-OCH=CCl₂ + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы (реакция Абрамова) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl₃CHO + R₂PH ${\displaystyle \to }$ R₂P(O)CH(OH)CCl₃

диалкилфосфиты и т. п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+(CH_{3}O)_{2}P(O)H\rightarrow (CH_{3}O)_{2}P(O)CH(OH)CCl_{3}}}}$

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+3H_{2}O\rightarrow HCO{\text{-}}COOH+3HCl}}}$

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NaOH\rightarrow CHCl_{3}+HCOONa}}}$

Хлораль в жёстких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четырёххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия[4]) до трихлорэтанола:

${\displaystyle {\mathsf {3CCl_{3}CHO+Al(OC_{2}H_{5})_{3}\rightarrow 3CH_{3}CHO+(CCl_{3}CH_{2}O)_{3}Al}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CCl_{3}CH_{2}O)_{3}Al+3H_{2}O\rightarrow 3CCl_{3}CH_{2}OH+Al(OH)_{3}}}}$

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+4Cl_{2}\rightarrow CCl_{3}CHO+5HCl}}}$

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остаётся основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четырёххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подаётся во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду, необходимую для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование[5].

Применение

Синтез ДДТ из хлораля и хлорбензола

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом, хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной организации здравоохранения, использующихся при анестезии[6].

См. также

• Хлоральгидрат

Примечания

1. Liebig, Justus. Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor (нем.) // Annalen der Pharmacie^[англ.] : magazin. — 1832. — Bd. 1, Nr. 1. — S. 31—32. — ISSN 03655490. — doi:10.1002/jlac.18320010109. Архивировано 4 декабря 2015 года.
2. Liebig, Justus. Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen (нем.) // Annalen der Pharmacie^[англ.] : magazin. — 1832. — Bd. 1, Nr. 2. — S. 182—230. — ISSN 03655490. — doi:10.1002/jlac.18320010203. Архивировано 10 августа 2014 года.
3. Blicke, F. F.; Lu, Chi-Jung. Formylation of Amines with Chloral and Reduction of the N-Formyl Derivatives with Lithium Aluminum Hydride (англ.) // Journal of the American Chemical Society^[англ.] : journal. — 1952. — Vol. 74, no. 15. — P. 3933—3934. — ISSN 0002-7863. — doi:10.1021/ja01135a503.
4. Organic Syntheses, Vol. 15, p. 80 (1935); Coll. Vol. 2, p.598 (1943)  (неопр.). Дата обращения: 17 августа 2010. Архивировано 9 марта 2012 года.
5. Дьячкова Т. П., Орехов В. С., Субочева М. Ю., Воякина Н. В. Химическая технология органических веществ: Учебное пособие. — Тамбов: Издательство ТГТУ, 2007
6. Chloral hydrate // WHO Model Prescribing Information: Drugs Used in Anaesthesia  (неопр.). Дата обращения: 19 августа 2010. Архивировано 6 ноября 2011 года.