Hapticiteit

Dit artikel gaat over de binding tussen een ligand en een centraal atoom. Voor gevoelswaarneming in de techniek, zie: Haptische waarneming.

In ferroceen komen twee η^5-cyclopentadienylliganden voor.

De term hapticiteit wordt gebruikt in de beschrijving van het type binding in de coördinatiechemie tussen een centraal atoom, meestal een metaal, en een aaneengesloten groep atomen van een ligand. De hapticiteit van een ligand wordt met het Griekse teken 'eta', η aangeduid. In superscript volgt een getal dat aangeeft hoeveel atomen deel uitmaken van de coördinerende groep naar het metaal. In het algemeen wordt de η-notatie gebruikt als de elektronen die de binding verzorgen uit een moleculaire orbitaal afkomstig zijn in plaats van uit een atoomorbitaal, anders wordt de κ-notatie (kappa) gebruikt: zie Hapticiteit en Denticiteit.

Geschiedenis

De noodzaak voor een aanvulling op de nomenclatuur voor organometaalverbindingen wordt in het midden van de jaren 50 van de 20e eeuw duidelijk. Dunitz, Orgel, and Rich beschreven in die periode op basis van Röntgendiffractie de structuur van de "Sandwichverbinding" ferroceen[1] waarin een ijzeratoom als het beleg in een sandwich tussen twee evenwijdige cyclopentadienylringen geplakt zit. Cotton stelde later de term hapticiteit voor. Het woord is afgeleid van het Griekse haptein, vastmaken.[2] In de naamgeving wordt "hapto" voor de naam van het alkeen (meestal gaat het om alkenen) geplaatst. Bovendien werd voorgesteld de η (eta) symbool te gebruiken. De η wordt gecombineerd met een getal voor het aantal atomen dat bijdraagt aan de orbitaal waaruit de coördinerende elektronen afkomstig zijn. De term wordt vooral gebruikt bij uitgebreidere π-systemen of in gevallen waarbij agostische binding niet zonder meer duidelijk is uit de formule van het complex.

Historisch belangrijke verbindingen waarin de liganden via hapticiteit beschreven worden

• Ferroceen - bis(η^5-cyclopentadienyl)ijzer
• Uranoceen - bis(η^8-1,3,5,7-cyclooctatetraeen)uranium
• W(CO)₃(PPr^i₃)₂(η^2-H₂ ) - de eerste gesynthetiseerde verbinding waarin een diwaterstofligand optreedt.[3][4]
• IrCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂(η^2-O₂) - het dizuurstofderivaat van Vaska's complex dat ontstaat bij reversibele reactie met dizuurstof.

Voorbeelden

De notatievorm met de η wordt voor veel coördinatieverbindingen gebruikt:

• Complexen die eigenlijk gevormd worden via de zijkant van een σ-binding zoals deze optreedt vanuit H₂:
  • W(CO)₃(P^iPr₃)₂(η^2-H₂)[3][4]
• Complexen vanuit liganden met meervoudige bindingen zoals etheen in Zeise's zout, waarin de binding gerealiseerd wordt via de bindende π-elektronen:
  • K[PtCl₃(η^2-C₂H₄)]^.H₂O
• Aan de vorige groep verwante complexen waarin een π-ligand als brug optreedt tussen verschillende metaalatomen:
  • (μ-η^2:η^2-C₂H₂)Co₂(CO)₆ en (Cp*₂Sm)₂(μ-η^2:η^2- N₂)[5]
  • Dizuurstof in bis{(trispyrazolylborato)koper(II)}(μ-η^2:η^2-O₂),

Opmerking: in brugvormende liganden kunnen ook andere manieren van overbrugging voorkomen dan via η-binding, bijvoorbeeld κ^1,κ^1, zoals in (Me₃SiCH₂)₃V(μ-N₂-κ^1(N),κ^1(N'))V(CH₂SiMe₃)₃ waarin het distikstofmolecuul via zijn twee uiteinden aan de metaalatomen gekoppeld is (zie ook Hapticiteit en Denticiteit).

• Die binding vanuit π-systemen kan over verschillende atomen gespreid zijn. Naast het al eerder genoemde etheen kunnen ook allylgroepen, 1,3-butadieen, cyclopentadieenderivaten en benzeen hun elektronen delen in coördinatieverbindingen.
• De complexvorming kan soms op gespannen voet lijken te staan met de 18-elektronenregel maar verklaarbaar zijn vanuit ongebruikelijke hapticiteiten:
  • In het complex met 18-valentie-elektronen (η^5-C₅H₅)Fe(η^1-C₅H₅)(CO)₂ komt één η^5 en één η^1 gebonden cyclopentadienyl-ligand voor. Het totaal aantal elektronen dat bij de complexvorming betrokken is wordt daarmee: 6 uit de een cyclopentadiënyl, 2 elektronen uit de tweede cyclopentadiënyl-ligand en 2 keer 2 uit de koolmonoxideliganden. Samen 12, goed voor 6 coördinatiebindingen, wat het normale aantal is voor ijzer (vergelijk hexacyanoferraat).
  • De reductie van (ook 18 valentie-elektronen) [Ru(η^6-C₆Me₆)₂]^2+ (beide aromatische ringen coördineren η^6), geeft opnieuw een verbinding met 18 valentie-elektronen: [Ru(η^6-C₆Me₆)(η^4-C₆Me₆)] (zie voorbeeld).
• In de heterocyclische chemie vinden we Cr(η^5-C₄H₄S)(CO)₃ als voorbeeld van een complex van de zwavelhoudende heterocyclische verbinding thiofeen, Cr(η^6-B₃N₃Me₆)(CO)₃ is een voorbeeld uit de anorganische chemie met een coördinerende borazinering: ( (B-CH)₃(NCH₃)₃ ).

Door "π- liganden" gebruikte elektronen vs. hapticiteit

Ligand	Elektron bijdrage (neutraal deeltje)	Elektron bijdrage (ionvorm)
η^1 Allyl	1	2
η^3-Allyl cyclopropenyl	3	4
η^3-Allenyl	3	4
η^2-1,3-butadieen	2	2
η^4-1,3-butadieen	4	4
η^1-cyclopentadienyl	1	2
η^3-cyclopentadienyl	3	4
η^5-cyclopentadienyl pentadienyl cyclohexadienyl	5	6
η^2-Benzeen	2	2
η^4-Benzeen	4	4
η^6-Benzeen	6	6
η^7-Cycloheptatrienyl	7	6
η^8-Cyclooctatetraenyl	8	10

Veranderingen in Hapticiteit

De hapticiteit van een ligand kan tijdens het verloop van een reactie veranderen[6] zoals in onderstaande redoxreactie waarbij een van de η^6-benzeenringen omgezet wordt in een η^4-benzeen:

Ook tijdens een substitutiereactie kan de hapticiteit reversibele wijzigingen ondergaan. In onderstaande reactie verandert de η^5-cyclopentadienylring naar een η^3-cyclopentadienylligand, waardoor aan het metaal ruimte ontstaat voor de 2 elektronen van een extra ligand 'L'. Het vervolgens afstoten van een molecuul CO opent daarna voor de cyclopentadienylligand de weg naar het herstellen van de uitgangssituatie: η^5-cyclopentadienyl. Het indenyleffect bij substitutiereacties kan ook via wisseling van de hapticiteit in de ligand beschreven en verklaard worden.

Hapticiteit en Denticiteit

Hapticiteit en denticiteit zijn verwante, maar ook duidelijk verschillende begrippen. Voor polydentaat liganden geldt dat ze via meerdere punten in het molecuul bindingen naar het metaal kunnen vormen. In dat geval worden de verschillende coördinerende atomen met behulp van de κ-notatie geïdentificeerd, zoals in het voorbeeld van 1,2-bis(difenylfosfino)ethaan (Ph₂PCH₂CH₂PPh₂) dat aan NiCl₂ koppelt tot dichloor[ethaan-1,2-diylbis(difenylfosfaan)-κ^2P]nikkel(II). Als de coördinerende atomen direct aan elkaar gebonden zijn wordt de η-notatie gebruikt zoals bijvoorbeeld in titanoceendichloride: dichloorbis(η^5-2,4-cyclopentadien-1-yl)titanium.[7]

Zie ook: Hapticiteit en Moleculaire Orbitalen.

Hapticiteit en fluxionaliteit

Moleculen waarin polyhaptoliganden voorkomen vertonen vaak ook fluxionaliteit, dat wil zeggen dat de moleculen stereochemisch niet star zijn. Twee typen fluxionaliteit komen regelmatig voor in organometaalcomplexen met polyhaptoliganden:

• In het eerste geval is de hapticiteit kleiner dan het aantal sp^2 koolstofatomen. In dat soort gevallen verschuift het metaalatoom van het ene koolstofatoom naar het andere waarbij dezelfde netto hapticiteit gehandhaafd wordt. De η^1-C₅H₅ ligand in (η^5-C₅H₅)Fe( η^1-C₅H₅)(CO)₂ laat een snelle omlegging zien waarbij het ijzeratoom snel wisselt tussen de verschillende koolstofatomen in de η^1-C₅H₅ ligand. Energetisch is de reactie gedegenereerd, in de terminologie van de organische reacties wordt gesproken van een sigmatrope omlegging.
• In het tweede geval is sprake van een cyclische, polyhaptische ligand waarbij de hapticiteit maximaal benut wordt. Deze liganden hebben de neiging te roteren. Een beroemd voorbeeld hiervan is ferroceen, Fe(η^5-C₅H₅)₂, waarin de cyclopentadienylringen roteren om de hoofdas van het molecuul. Hoewel het langs elkaar draaien van de cyclopentadienylringen geen vrije rotatie is, is de activeringsenergie zo laag, dat de verschillende rotameren niet van elkaar gescheiden kunnen worden. In ferroceen zelf is dat logisch, na een vijfde rotatie ontstaat hetzelfde molecuul, maar ook voor Fe(η^5-C₅H₄Br)₂ is het niet mogelijk stoffen met verschillende sterische relaties tussen de broomatomen te isoleren.

Hapticiteit en Moleculaire Orbitalen

Het optreden van coördinatiebindingen laat zich goed verklaren met behulp van de kwantummechanica. Zowel voor "gewone" complexen als voor complexen die blijkbaar in staat zijn één metaalatoom aan soms wel 8 koolstofatomen te koppelen. De kwantummechanische benadering verloopt in twee stappen. Eerst worden de koolstoforbitalen van de ligand met elkaar gecombineerd tot moleculaire orbitalen. De laagst energetische banen worden met elektronen bezet. Vervolgens worden de moleculaire orbitalen gecombineerd met de orbitalen van het metaal die dezelfde symmetrie hebben. Zo kan benzeen, met drie gevulde moleculaire orbitalen, als drietandig ligand functioneren. Omdat alle koolstofatomen in benzeen bijdragen aan de moleculaire orbitalen ontstaat hiermee een hapticiteit van 6.

Bronnen, noten en/of referenties

1. J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica 9: 373–5. DOI: 10.1107/S0365110X56001091.
2. F. A. Cotton (1968). Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes. J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. DOI: 10.1021/ja01024a059.
3. Kubas, Gregory J. (March 1988). Molecular hydrogen complexes: coordination of a σ bond to transition metals. Accounts of Chemical Research 21 (3): 120–128. DOI: 10.1021/ar00147a005. Gearchiveerd van origineel op 21 februari 2023.
4. Kubas, Gregory J. (2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity, 1. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York. ISBN 978-0306464652.
5. D. Sutton (1993). Organometallic diazo compounds. Chem. Rev. 93 (3): 995–1022. DOI: 10.1021/cr00019a008.
6. Huttner, Gottfried, Lange, Siegfried, Fischer, Ernst O. (1971). Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0). Angewandte Chemie, International Edition in English 10 (8): 556–557. DOI: 10.1002/anie.197105561.
7. Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book'), Draft March 2004. IUPAC (2004), "IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General", p. 16. Gearchiveerd op 7 oktober 2008.