Pentamethylcyclopentadieen

Pentamethylcyclopentadieen
Structuurformule en molecuulmodel
Structuurformule van pentamethylcyclopentadieen
Algemeen
Molecuul­formule	C10H16
IUPAC-naam	1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-dieen
Molmassa	136,23404 g/mol
SMILES	CC1C(=C(C(=C1C)C)C)C
InChI	1S/C10H16/c1-6-7(2)9(4)10(5)8(6)3/h6H,1-5H3
CAS-nummer	4045-44-7
EG-nummer	223-743-4
PubChem	77667
Wikidata	Q1927394
Waarschuwingen en veiligheids­maatregelen
Waarschuwing
H-zinnen	H226
EUH-zinnen	geen
P-zinnen	geen
Fysische eigenschappen
Dichtheid	0,87 g/cm³
Kookpunt	(bij 13 mmHg) 55–60 °C
Vlampunt	114 °C
Brekingsindex	1,474
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal    Scheikunde

Pentamethylcyclopentadieen, als ligand vaak afgekort tot Cp*, is een cyclisch dieen met als brutoformule C₁₀H₁₆.[1] Het is de uitgangsstof voor de ligand 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl, die vaak wordt weergegeven als Cp*. In tegenstelling tot de minder gesubstitueerde derivaten van cyclopentadieen dimeriseert pentamethylcyclopentadieen niet makkelijk.

Synthese

Pentamethylcyclopentadieen is commercieel leverbaar. De eerste synthese ging uit van trans-2-methyl-2-butenal via 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon.[2] In een andere benadering werd gebruikgemaakt van de reactie tussen 2-butenyllithium en ethylacetaat, gevolgd door zuur gekatalyseerde dehydrocyclisatie.[3][4]

Pentamethylcyclopentadieen in de organometaalchemie

Pentamethylcyclopentadieen is een belangrijke uitgangsstof voor veel organometaalverbindingen die ontstaan als de vijfring via molecuulorbitalen aan een metaal bindt.[5]

Synthese van pentamethylcyclopentadieencomplexen

Een aantal representatieve reacties die tot pentamethylcyclopentadieencomplexen leiden staan hieronder weergegeven:[6]

${\displaystyle \mathrm {C_{10}H_{16}\ +\ C_{4}H_{9}Li\longrightarrow \ C_{10}H_{15}Li\ +\ C_{4}H_{10}} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{10}H_{15}Li\ +\ TiCl_{4}\longrightarrow \ C_{10}H_{15}TiCl_{3}\ +\ LiCl} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ C_{10}H_{16}\ +\ 2\ Fe(CO)_{5}\longrightarrow \ [C_{10}H_{15}Fe(CO)_{2}]_{2}\ +\ H_{2}} }$

Een klassieke, maar tegenwoordig zelden gebruikte, syntheseroute naar pentamethylcyclopentadieencomplexen maakt gebruik van hexamethyldewarbenzeen. Via deze route werden de via chloor gebrugde dimeren pentamethylcyclopentadienyliridiumdichloride-dimeer en pentamethylcyclopentadienylrutheniumdichloride gesynthetiseerd. Deze synthese maakt gebruik van de door waterstofhalogeniden gekatalyseerde omlegging van hexamethyldewarbenzeen[7][8] tot een gesubstitueerd pentamethylcyclopentadieen, voorafgaand aan de reactie met de hydraten van iridium(III)-[9] of rodium(III)chloride.[10]

Synthese van pentamethylcyclopentadienyliridiumdichloride-dimeer

Vergelijking tussen pentamethylcyclopentadieen en cyclopentadieen

De complexen van pentamethylcyclopentadienyl verschillen op diverse manieren van de meer traditionele derivaten van cyclopentadienyl. Pentamethylcyclopentadieen heeft een grotere elektronendichtheid en bindt daardoor sterker aan het metaal, of omgekeerd, laat minder makkelijk los. Een van de manieren waarop dat tot uiting komt is de grotere thermische stabiliteit van de pentamethylcyclopentadieencomplexen. De grote, veel ruimte kostende pentamethylcyclopentadieenligand maakt het mogelijk complexen te isoleren met heel gevoelige liganden. Het vormen van polymere structuren wordt door de grote substituent onderdrukt. Het alifatische karakter van de ligand maakt de complexen goed oplosbaar in apolaire oplosmiddelen.

Zie ook

• Methylcyclopentadieen

Bronnen, noten en/of referenties

1. (en) C. Elschenbroich & A. Salzer (1989) - Overview of Cp* Compounds, Organometallics: a Concise Introduction, p. 47
2. L. de Vries (1960). Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. J. Org. Chem. 25: 1838. DOI: 10.1021/jo01080a623.
3. (en) S. Threlkel, J.E. Bercaw, P.F. Seidler, J.M. Stryker & R.G. Bergman (1993) - 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene, Organic Syntheses, 8, p. 505
4. Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J. (1992). Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. Inorganic Syntheses 29: 193–198. DOI: 10.1002/9780470132609.ch47.
5. Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
6. R. B. King, M. B. Bisnette (1967). Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. Journal of Organometallic Chemistry 8: 287–297. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
7. Paquette, L. A., Krow, G. R. (1968). Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. Tetrahedron Lett. 9 (17): 2139–2142. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
8. Criegee, R., Gruner, H. (1968). Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (6): 467–468. DOI: 10.1002/anie.196804672.
9. Kang, J. W., Mosley, K., Maitlis, P. M. (1968). Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. Chem. Commun. (21): 1304–1305. DOI: 10.1039/C19680001304.
10. Kang, J. W., Maitlis, P. M. (1968). Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. J. Amer. Chem. Soc. 90 (12): 3259–3261. DOI: 10.1021/ja01014a063.