nl Sandwichverbinding

Een sandwichverbinding is in de organometaalchemie elke chemische verbinding waarin een metaal-atoom tussen twee arenen in zit. Ten opzichte van de klassieke bindingstheorie is het speciale aan deze verbindingen dat het metaalatoom niet aan één specifiek koolstofatoom gebonden is, maar bindingen vormt via de overlap van aromatische moleculaire orbitalen met vrije d-orbitalen van het centraal metaalion.

De term sandwichverbinding is in de organische nomenclatuur geïntroduceerd halverwege de jaren '50 van de 20e eeuw. J.D. Dunitz, L.E. Orgel en R.A. Rich waren toen in staat de structuur van ferroceen met behulp van röntgendiffractie te bepalen.^[1] Robert Burns Woodward had enige jaren daarvoor al voorgesteld dat het ijzeratoom tussen de twee cyclopentadiënylringen zou kunnen zitten. De structuur loste ook het probleem op rond de mogelijke conformaties. De bepaling van de structuur van ferroceen had zowel op ontwikkeling van de röntgendiffractie als op de ontwikkeling van de organometaalchemie een verstrekkende positieve invloed.^[2] In 1973 kregen twee pioniers op het gebied van de sandwichverbindingen, Ernst Otto Fischer en Geoffrey Wilkinson, de Nobelprijs voor de Scheikunde.

Soorten sandwichverbindingen

Er bestaan tal van soorten sandwichverbindingen:

De meest bekende leden van de sandwichverbindingen zijn de metallocenen met de algemene formule M(C₅H₅)₂, met M = Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, V, Mo, W of Zn kan zijn. Deze complexen worden ook aangeduid als bis(cyclopentadienyl)-metaalcomplexen.
Gemengde cyclopentadienylcomplexen: M(C₅H₅)(C_nH_n) met als voorbeeld Ti(C₅H₅)(C₇H₇)
Bis(benzeen)complexen: M(C₆H₆)₂ de meest bekende in deze groep is bis(benzeen)chroom.
Bis(cyclooctatetraenyl)complexen zoals uranoceen. Van deze groep is ook de thoriumverbinding bekend.

Naast de sandwichverbindingen met twee organische liganden, zijn er ook met puur anorganische groepen als ligand, zoals Fe(C₅Me₅)(P₅) en [(P₅)₂Ti]²⁻.^[3]

Halve sandwichverbindingen

Halve sandwichverbinding met één metaalatoom

Molecuulmodel van methylcyclopentadienylmangaantricarbonyl, een pianokrukverbinding

Molecuulmodel van het peryleentetrapalladium-sandwichcomplex.

Binnen de groep van de metallocenen zijn er sandwichtverbindingen met slechts één organische ligand in plaats van twee, die worden aangeduid als halve sandwichverbindingen. Het beroemdste lid van deze familie is waarschijnlijk methylcyclopentadienylmangaantricarbonyl. Dergelijke verbindingen worden ook aangeduid als pianokrukverbindingen. Voorwaarde voor die aanduiding is dat er drie twee- of drie-atomige liganden zijn naast de vlakke koolwaterstof-zitting van de kruk. Als zitting treden benzeen of cyclopentadienyl op, de poten worden vaak gevormd door CO of een allylgroep.

Halve sandwichverbindingen met twee metaalatomen

Sommige verbindingen, cyclopentadienylijzerdicarbonyldimeer en cyclopentadienylmolybdeentricarbonyldimeer, kunnen als speciaal geval van de halve sandwiches beschouwd worden. Ze beschikken immers over twee metaalatomen.

Sandwichverbindingen met meerdere metaalatomen

Sommige sandwichverbindingen komen voor met meer dan 2 metaalatomen. Een voorbeeld is de structuur waarbij vier aan elkaar gekoppelde palladiumatomen tussen twee peryleeneenheden in zitten.^[4] Het complex is tweewaardig positief geladen; de tegenionen zijn niet-coördinerende grote anionen (meestal tetrafenylboraat).

Meervoudige sandwichverbindingen

In bepaalde gevallen is het mogelijk om een meervoudige sandwichverbinding te verkrijgen. Het eerste complex van die soort was triscyclopentadienyldinikkel-tetrafluorboraat: [Ni₂Cp₃](BF₄)₂. Hierbij worden 2 nikkelatomen gesandwiched tussen 3 cyclopentadieen-eenheden. De structuur is daarna veel toegepast, vooral door Ru(Cp*)⁺ te koppelen aan reeds bestaande sandwichverbindingen.^[5]

Bronnen, noten en/of referenties

↑ J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica 9: 373–5. DOI: 10.1107/S0365110X56001091.
↑ Miessler, Gary L., Donald A. Tarr (2004). Inorganic Chemistry. Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey. ISBN 0-13-035471-6.
↑ Urnezius, E.; Brennessel, W. W.; Cramer, C. J.; Ellis, J. E. and von Rague Schleyer, P. (2002). A Carbon-Free Sandwich Complex [(P₅)₂Ti]²⁻. Science 295: 832–834. PMID 11823635. DOI: 10.1126/science.1067325.
↑ Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura, and Hideo Kurosawa (2003). Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes (Communication). J. Am. Chem. Soc. 125 (28): 8436–8437. DOI: 10.1021/ja0358246.
↑ Fagan, P. J.; Ward, M. D.; Calabrese, J. C. (1989). Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks. J. Am. Chem. Soc. 111: 1698–719. DOI: 10.1021/ja00187a024.

[1] J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallographica 9: 373–5. DOI: 10.1107/S0365110X56001091.

[2] Miessler, Gary L., Donald A. Tarr (2004). Inorganic Chemistry. Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey. ISBN 0-13-035471-6.

[3] Urnezius, E.; Brennessel, W. W.; Cramer, C. J.; Ellis, J. E. and von Rague Schleyer, P. (2002). A Carbon-Free Sandwich Complex [(P₅)₂Ti]²⁻. Science 295: 832–834. PMID 11823635. DOI: 10.1126/science.1067325.

[4] Tetsuro Murahashi, Tomohito Uemura, and Hideo Kurosawa (2003). Perylene-Tetrapalladium Sandwich Complexes (Communication). J. Am. Chem. Soc. 125 (28): 8436–8437. DOI: 10.1021/ja0358246.

[5] Fagan, P. J.; Ward, M. D.; Calabrese, J. C. (1989). Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks. J. Am. Chem. Soc. 111: 1698–719. DOI: 10.1021/ja00187a024.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]