有机钼化学

有機鉬化學，是一門專門研究包含碳-鉬鍵的化合物（有機鉬化合物）的化學的學科，是有機金屬化學的分支。鉬、鎢這些較重的6族元素會生成與有機鉻化合物相似的有機金屬化合物，但通常鉬與鎢會有更高的氧化數。[1]

Mo(0)或更低價態的化合物

於六羰基鉬中，鉬是零價的，是很多衍生物的前體。它可以跟有機鋰試劑反應，生成酰基陰離子(anionic acyls)。此陰離子可以發生O-烷基化反應，生成Fischer卡賓。此外，六羰基鉬可以跟芳烴反應，生成具有鋼琴凳（piano stool）幾何構型的配合物，例如均三甲苯三羰基鉬。環庚三烯三羰基鉬可以跟三苯甲烷的鹽反應，生成環庚三烯基配合物。[2]反應式如下：

均三甲苯三羰基鉬的結構

${\displaystyle {\ce {(C7H8)Mo(CO)3 + (C6H5)3C+ -> [(C7H7)Mo(CO)3]+ + (C6H5)3CH}}}$

環庚三烯三羰基鉬的結構

六羰基鉬可被還原，生成 [Mo(CO)₅]^2−，其中鉬為負二價。[3] 不含CO的零價鉬化合物比羰基化合物更具還原性，在動力學上亦更不穩定。[4]

Mo(II)的化合物

六羰基鉬的鹵化可製備鉬羰基鹵化物，它也可以用來製備其他化合物。[5]同時，六羰基鉬和乙酸反應可以得到乙酸鉬(II)，反應中羰基被乙酸根取代，放出一氧化碳，鉬從零價氧化至正二價。[6][7]反應式如下：

${\displaystyle {\ce {2 Mo(CO)6 + 4 HO2CCH3 -> Mo2(O2CCH3)4 + 12 CO + 2 H2}}}$

乙酸鉬(II)跟甲基鋰反應可生成${\displaystyle {\ce {Li4[Mo2(CH3)8]}}}$。

Mo(IV)的化合物

二氯化二茂鉬、二氫化二茂鉬等化合物中，鉬是四價。

Mo(V)、Mo(VI)的化合物

${\displaystyle {\ce {Mo(CH3)5}}}$、${\displaystyle {\ce {Mo(CH3)6}}}$以及${\displaystyle {\ce {[Mo(CH3)7]^-}}}$是已知的物種。[8]

用於烯烴複分解反應的施羅克催化劑内含Mo(VI)。[9]然而，用施羅克標準的方法來製備這些催化劑是有問題的。下圖的物種17在室溫下是活潑的。[10]

原本設計用來計量裂解氮的相關前體18有更多用途。[11][12]實際上，當配合物18與二氯甲烷在甲苯中作用，主要生成配合物19與20。[13]而當配合物18跟1,1-二氯乙烷反應，胺等極性基團可被運用，而這些基團是可以鈍化具有路易斯酸性的配合物，如 Schrock 配合物。基於這發現，Moore 和其他人嘗試以其他偕二氯烷烴作活化劑，以延長這些催化劑的壽命。[14]加入鎂金屬可以將副產物氯化物重新轉化為反應物。同時，以對硝基苯酚等缺電子的配體取代原先配體，可以得到一個非常活潑的催化劑22。它在很多範疇都非常有效，尤其是在聚合物化學與材料科學兩個領域。[15]此外，以三齒配體醇解配合物21，可延長化合物的壽命，亦可擴濶可用受體的範圍。[16]

但即使配合物18有很多好處，它其實不僅對氧化與水解敏感，而且非常活潑，連氮氣分子都可以裂解，因此要小心使用。

應用

有機鉬化合物是可用作烯烴複分解[17]、炔烴複分解反應[18]的催化劑。

Some commercially available Schrock catalysts.

在考夫曼烯化反應中，三氯化鉬與甲基鋰反應生成一個配合物，將醛、酮轉變為亞甲基烯烴。[19]

參考資料

1. Poli, R. High oxidation state organomolybdenum and organotungsten chemistry in protic environments (PDF). Coord. Chem. Rev. 2008, 252 (15–17): 1592–1612 [2022-08-29]. doi:10.1016/j.ccr.2007.11.029. （原始内容存档 (PDF)于2022-02-06）. 
2. Green M. L. H., Ng D. K. P. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition Metals. Chemical Reviews. 1995, 95 (2): 439–73. doi:10.1021/cr00034a006. 
3. Ellis, J. E. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)₄]^2− to [Hf(CO)₆]^2− and Beyond. Organometallics. 2003, 22 (17): 3322–3338. doi:10.1021/om030105l. 
4. Flower, K. R. Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands. Mingos, D. Michael P.; Crabtree, Robert H. (编). Comprehensive Organometallic Chemistry III 5: 513–595. 2007. ISBN 9780080450476. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. 
5. Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.doi:10.1016/S0065-3055(08)60352-4
6. Brignole, Alicia B.; Cotton, F. A.; Dori, Z.; Dori, Z.; Dori, Z.; Wilkinson, G. Rhenium and Molybdenum Compounds Containing Quadruple Bonds: 81–89. 2007. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132449.ch15. 
7. Pence, Laura E.; Weisgerber, Amy M.; Maounis, Florence A. Synthesis of Molybdenum-Molybdenum Quadruple Bonds: A Multistep Advanced Synthesis Laboratory Experiment. Journal of Chemical Education. 1999, 76 (3): 404. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed076p404. 
8. Flower, K. R. Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands. Mingos, D. Michael P.; Crabtree, Robert H. (编). Comprehensive Organometallic Chemistry III 5: 513–595. 2007. ISBN 9780080450476. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. 
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參見