有机硒化合物

有机硒化合物（简称有机硒） 是一系列含有C-Se键的有机化合物。有机硒化学 则是研究有机硒化合物的学科。[1][2][3][4]硒属于氧族元素（第16族），与同为氧族元素的氧和硫有类似的性质。

硒可以以这些氧化态存在：−2、+2、+4和+6，其中Se(II)是有机硒化合物里硒最常见的氧化态。顺着氧族元素往下走，碳-氧族元素键的键能 会变弱，（234 kJ/mol 是 C−Se 键的键能， 272 kJ/mol 则是 C−S 键的）键长也会变长（C−Se 198 pm，C−S 181 pm 和 C−O 141 pm）。硒化合物比硫化合物有更强的亲核性，酸性也更强。XH₂的pK_a值对于氧是16，硫是7，以及硒是3.8。与亚砜相比，相应的亚硒砜在存在β质子的情况下是不稳定的，并且该性质在硒的许多有机反应中都得到利用，特别是在亚硒砜的氧化和亚硒砜的消除中。在天然的水、土壤和沉积物中可以发现微量的有机硒化合物。 [5]

第一个被分离的有机硒化合物是乙硒醚，于1836年被分离。[6][7]

有机硒化合物依结构的分类

一些有机硒化合物的结构

• 硒醇（RSeH）是醇和硫醇的同构物。它们都不稳定，而且很臭。苯硒酚（又称硒苯酚或 PhSeH）的酸性（pK_a 5.9）比苯硫酚 （pK_a 6.5）的强，也更容易氧化成二硒化二苯（英语：Diphenyl diselenide） 。苯硒酚就是由二硒化二苯还原而成的。[8]
• 二硒化物（R−Se−Se−R）是过氧化物和二硫化物的同构物。 它们是反应性更强的有机硒试剂（例如硒醇和硒烯基卤化物）的有用前体。 在有机化学中，最多人知道的有机二硒化物是二硒化二苯（英语：Diphenyl diselenide） ，可由反应苯基溴化镁和硒制得，然后氧化产物PhSeMgBr。 [9]
• 卤硒醇（R−Se−Cl, R−Se−Br）可以由二硒化物的卤化制备而成。 二硒化二苯的溴化会产生苯硒基溴（PhSeBr）。 它们是"PhSe^+"离子的来源。
• 硒醚（R−Se−R）是醚和硫醚的硒衍生物。一个硒醚的例子是二甲基硒 ((CH₃)₂Se)。 它们是最普遍的有机硒化合物。 对称的硒化物通常是通过碱金属硒化物盐的烷基化来制备的，例如碱金属硒化物盐，像是硒化钠。 不对称硒化物则是通过硒酸酯的烷基化制备。 这些化合物会和亲核试剂反应，如：卤代烃（R'−X）形成钅西盐，R'RRSe^+X^−。 二价硒还可与软杂原子相互作用形成高价硒中心。 [7]它们在某些情况下也会以亲电试剂的形式发生反应，例如与有机锂试剂（R'Li）结合成配合物 R'RRSe₋Li^+.
• 亚硒砜（R−Se(O)−R）是亚砜的类似物。 它们可以被进一步氧化成硒砜，R−Se(O)₂R，是砜的硒衍生物。
• 次硒酸脂（英语：Selenenic acid）（RSe−OH）是氧化硒醇时的中间产物。 它们以某些谷胱甘肽过氧化物酶的硒酶形式存在。
• 亚硒酸脂（英语：Seleninic acid）（RSe(O)OH）是和亚磺酸同构的一系列物质。
• 硒酸脂 (RSe(O)OOH) ，可以催化环氧化反应和拜耳－维立格氧化反应。
• 三卤硒酯 是有机硒超价分子， 是四卤化硒如： SeCl₄的衍生物。 三卤硒酯的一个例子就是 ArSeCl₃ 。[10] 这些氯化物可以由二氯氧化硒的氯化而成。
• 环硒化物是含有三元环（母体： C₂H₄Se）与环硫化物有关，但与环硫化物不同，环硒化物在动力学上不稳定，会直接把硒原子挤出（无氧化），形成烯烃。 该性质已用于有机合成中。 [11]
• 硒酮（R₂C=Se，又称硒代酮）是酮的硒类似物。 由于它们具有形成低聚物的趋势，因此很少见。 [12] 二硒代苯醌作为金属络合物是稳定的。 [13] 硒脲是含有 C=Se 键的稳定化合物之一。
• 硫硒化物（R−Se−S−R），含有硒-硫键，类似于二硫化物。

天然中的有机硒化合物

有机硒化合物是必需的微量营养素，饮食中的微量营养素缺乏会导致心肌和骨骼功能障碍。有机硒化合物是细胞防御氧化而损伤和免疫系统正常运作所必需的。 它们也可能在预防过早衰老和癌症中发挥作用。 用于生物合成的硒的来源是硒磷酸合成酶1（英语：Selenophosphate synthetase 1）。

谷胱甘肽氧化酶（英语：Glutathione oxidase）的活性位于它的氢硒基上。在高等植物中也发现了有机硒化合物。例如，使用高效液相色谱结合电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）技术分析大蒜后，发现了 γ-谷氨酰-甲基硒代半胱氨酸是主要的含硒成分，以及少量的甲基硒代半胱氨酸（英语：Methylselenocysteine）。 食用生大蒜后，在人的呼吸中发现了痕量的二甲基硒醚和烯丙基甲基硒化物。 [14]

硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸

硒半胱氨酸，又称第二十一种氨基酸，在某些生物中对于核糖体定向蛋白合成至关重要。[15] 已知有超过 25 种含硒蛋白(硒蛋白) 存在。[16] 大多数硒依赖性酶都含有硒半胱氨酸，与半胱氨酸有关，但硒替代了硫。 该氨基酸通过DNA以特殊的方式被编码。

硒甲硫氨酸是含有硒的氨基酸，也是天然存在的，但是它是由转录后修饰产生的。

参考资料

1. A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 ISBN 3-540-18629-8
2. S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
3. Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
4. Freudendahl, Diana M.; Santoro, Stefano; Shahzad, Sohail A.; Santi, Claudio; Wirth, Thomas. Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (45): 8409–11. PMID 19802863. doi:10.1002/anie.200903893. 
5. Wallschläger, D.; Feldmann, F. Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment. Metal Ions in Life Sciences. 7, Organometallics in Environment and Toxicology. RSC Publishing. 2010: 319–364. ISBN 978-1-84755-177-1. 
6. Löwig, C. J. Ueber schwefelwasserstoff—und selenwasserstoffäther [About hydrogen sulfide and selenium hydrogen ether]. Annalen der Physik. 1836, 37: 550–553 [2020-09-04]. （原始内容存档于2020-09-21）. 
7. Mukherjee, Anna J.; Zade, Sanjio S.; Singh, Harkesh B.; Sunoj, Raghavan B. Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions. Chemical Reviews. 2010, 110 (7): 4357–4416. PMID 20384363. doi:10.1021/cr900352j. 
8. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）.
9. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）
10. Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8
11. Link Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology （页面存档备份，存于互联网档案馆） Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
12. Okazaki, R.; Tokitoh, N. Heavy ketones, the heavier element congeners of a ketone. Accounts of Chemical Research. 2000, 33 (9): 625–630. PMID 10995200. doi:10.1021/ar980073b. 
13. Amouri, H.; Moussa, J.; Renfrew, A. K.; Dyson, P. J.; Rager, M. N.; Chamoreau, L.-M. Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone. Angewandte Chemie International Edition. 2010, 49 (41): 7530–7533. PMID 20602399. doi:10.1002/anie.201002532. 
14. Block, E. Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry. 2010 [2020-09-04]. ISBN 978-0-85404-190-9. （原始内容存档于2020-08-10）. 
15. Axley, M.J.; Böck, A.; Stadtman, T.C. Catalytic properties of an Escherichia coli formate dehydrogenase mutant in which sulfur replaces selenium. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1991, 88 (19): 8450–8454. Bibcode:1991PNAS...88.8450A. PMC 52526 . PMID 1924303. doi:10.1073/pnas.88.19.8450. 
16. Papp, L.V.; Lu, J.; Holmgren, A.; Khanna, K.K. From selenium to selenoproteins: synthesis, identity, and their role in human health. Antioxidants & Redox Signaling. 2007, 9 (7): 775–806. PMID 17508906. doi:10.1089/ars.2007.1528.