Фталоцианины

Молекула фталоцианина

Фталоцианин меди

Фталоцианины — тетраазобензопорфирины, высшие гетероциклические соединения, состоящие из изоиндольных (бенз[c]пиррольных) колец, соединённые между собой через sp^2-гибридизованный атом азота, структурно родственны порфиринам[1]. Комплексы фталоцианинов с переходными металлами используются в качестве красителей и пигментов.

История открытия

Первое упоминание о странном тёмно-синем веществе, которое сейчас называется фталоцианином, относится к 1907 году. В 1927 году швейцарские исследователи пытались синтезировать фталонитрил из о-дибромбензола и цианида меди (реакция Роземунда - фон Брауна). При этом получались синие соединения, среди которых были медь-замещённые фталоцианин, нафталоцианин, октаметилфталоцианин. Исследователи сообщали об удивительно высокой стабильности этих окрашенных соединений - они при высоких возгонялись без разложения и не разлагались концентрированными кислотами и щелочами - однако так и не смогли определить их природу[2]. Толчком к детальному исследованию этих соединений также послужила случайность: в результате реакции, в которой ожидались только бесцветные продукты, был получен осадок тёмно-синего цвета. Целенаправлено фталоцианин меди впервые был получен Линстедом в 1934 году при нагревании динитрила фталевой кислоты с порошком меди[3]. После 1934 началось интенсивное исследование металлированных и неметаллированных фталоцианинов.

Физические свойства

Тетраазопорфириновый цикл фталоцианинов представляет собой 18-электронную ароматическую систему, за счёт большой длины цепи сопряжения фталоцианины ярко окрашены, поглощая в видимом диапазоне в области примерно от 400 до 700 нм с коэффициентом молярной экстинции порядка 10^5 моль^−1 см^−1[4], у незамещённого фталоцианина присутствует два пика поглощения - при 663,75 нм, 140793 моль^−1 см^−1 и 699 нм, 161453 ^−1 см^−1 (в хлорнафталине)[5] Введение электродонорных заместителей в бензольные фрагменты фталоцианина может приводить к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения до ~100 нм.

Фталоцианины и металлофталоцианины при нормальных условиях находятся в твёрдой фазе. Легко сублимируют и кристаллизуются, что позволяет получить очень чистые материалы.

Для фталоцианинов характерна высокая термическая стабильность: так, фталоцианин меди устойчив к кратковременному нагреву на воздухе до температур 400-500 °C, в вакууме — до 900 °C. При нагревании в вакууме в течение 5 суток при температуре 550-575 °C разлагается ~9% фталоцианина меди, при этом в газообразных продуктах разложения преобладает синильная кислота[6].

Растворяются в концентрированной серной, фосфорной, хлорсульфоновой, трихлоруксусной и трифторуксусной кислотах[7], при их разбавлении выпадают в осадок, растворимы в высококипящих органических растворителях (нитробензол, хинолин). При наличии объёмистых гидрофобных заместителей растворимость в неполярных растворителях повышается, сульфированые фталоцианины (фталоцианинсульфокислоты) растворимы в воде.

Химические свойства

Фталоцианины амфотерны: под действием сильных кислот происходит протонирование мостиковых атомов азота — вплоть до полного протонирования с образования тетрапротонированных солей под действием концентрированной серной и хлорсульфоновой кислот.

Водороды при пиррольных атомах азота подвижны и под действием оснований отщепляются с образованием дианиона. Пиррольные протоны также могут замещаться катионами металлов с образованием соответствующих солей либо комплексных соединений.

Фталоцианины, будучи ароматическими соединениями, вступают в реакции электрофильного замещения: они сульфируются, нитруются, галогенируются, реакционная способность комплексных металлоцианинов переходных металлов по сравнению со фталоцианинами понижена, так, например, если фталоцианин может быть хлорирован в суспензии в четырёххлористом углероде, то промышленный метод хлорирования фталоцианина меди — хлорирование в расплаве эвтектической смеси NaCl и AlCl₃.

Под действием сильных окислителей (K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Ce(SO₄)₂, концентрированной HNO₃) в присутствии воды происходит разрушение тертаазобензопорфиринового цикла с образованием соответствующих производных фталевых кислот, в отсутствие воды (избыток брома в метаноле, концентрированная HNO₃ в нитробензоле) продуктом окисления металлофталоцианинов являются производные изоиндоленина.

Комплексообразование и фталоцианиновые красители

Фталоцианины образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (а также некоторых переходных металлов, например, Cd^2+) соединения солеобразного характера: они не растворимы в органических растворителях, не возгоняются и под действием кислот разлагаются, давая исходные фталоцианины. В случае ряда переходных металлов (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) образуются высокоустойчивые комплексные соединения, способные к сублимации (фталоцианин меди сублимируется при атмосферном давлении при 550 °C), растворимые без деметаллирования в концентрированных кислотах и способные растворяться в органических растворителях.

Окрашенные комплексные фталоцианины переходных металлов — в первую очередь фталоцианин меди и его производные — устойчивы к нагреву и окислению и используются в качестве пигментов.

Получение

По изображению слева видно, что молекула фталоцианина состоит из четырёх одинаковых частей. На этом и базируется стратегия синтеза: в качестве исходных берут соединения, соответствующие данной части. Это различные производные фталевой кислоты: фталонитрил, о-цианобензамид, фталевый ангидрид, фталимид и дииминоизоиндол.

Стратегия синтеза фталоцианинов

Типичные исходные вещества для синтеза фталоцианинов

Применение

Подавляющая часть производимых фталоцианинов ~90 % в виде комплексов фталоцианинов с переходными металлами используется в качестве пигментов. Наибольшее промышленное значение и, соответственно, долю в производстве, имеют медные комплексы. Незамещённый фталоцианин меди (CuPc) в кристаллических α- и β-формах широко применяется в качестве синего пигмента. Перхлорбромфталоцианины меди используются в качестве зелёных пигментов, сдвиг цвета от синего к жёлтому таких пигментов увеличивается с увеличением отношения бром/хлор.

Растворимые производные фталоцианинов используются также в качестве красителей. Натриевые соли медных комплексов фталоцианиндисульфокислоты CuPC(SO₃Na)₂ (краситель Direct Blue 86, CAS 1330-38-7) и фталоцианинтетрасульфокислоты CuPC(SO₃Na)₄ (краситель Acid Blue 249, CAS 36485-85-5) применяются как прямые красители для натуральных и синтетических волокон, бумаги и кожи. Производые фталоцианина кобальта (краситель Vat Blue 29, CAS 1328-50-3) используются в качестве кубовых красителей для целлюлозных волокон.

Также фталоцианины применяются для изготовления активного слоя CD-R дисков[8].

В качестве редокс-катализаторов фталоцианины переходных металлов нашли применение в процессах демеркаптанизации и обезвреживания сернисто-щелочных стоков[9][10].

Фталоцианин меди входит в состав известной смазки №158 с загустителем на основе литиевых и калиевых солей смоляных кислот канифоли (в первую очередь абиетаты калия и лития) и жирных кислот касторового масла (получают омылением очищенного касторового масла щелочами, в данном случае гидроксидами лития и калия соответственно). Фталоцианин меди используется в качестве антиокислительной присадки, придаёт самой смазке №158 характерный синий цвет.

Примечания

1. Nomenclature of Tetrapyrroles. Appendix 1 Trivially named porphyrins, chlorins, chlorophylls and bilins, fundamental parents.  (неопр.) IUPAC Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN). Дата обращения: 24 сентября 2020. Архивировано 25 апреля 2021 года.
2. de Diesbach, Henri; von der Weid, Edmond (1927). "Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine". Helvetica Chimica Acta. 10 (1): 886–888. doi:10.1002/hlca.192701001110. eISSN 1522-2675. ISSN 0018-019X. Дата обращения: 25 сентября 2020.
3. R. P. Linstead, J. Chem. Soc., 1934, 1016; G. E. Ficken, R. P. Linstead, E. Stephen, M. Whalley, J. Chem. Soc. 1958, 3879.
4. Фараонов, 2016, с. 19.
5. Phthalocyanine, optical absorption and emission data  (неопр.). OMLC. Дата обращения: 25 сентября 2020. Архивировано 27 августа 2020 года.
6. Lawton, Emil A. (Март 1958). "The Thermal Stability of Copper Phthalocyanine". The Journal of Physical Chemistry. 62 (3): 384–384. doi:10.1021/j150561a051. ISSN 1541-5740. Дата обращения: 25 сентября 2020.
7. Miles A. Dahlen. The Phthalocyanines A New Class of Synthetic Pigments and Dyes (EN) // Industrial & Engineering Chemistry. — ACS Publications, 2002-05-01. — Т. 31, вып. 7. — С. 839-847. — doi:10.1021/ie50355a012.
8. Тиражирование компакт-дисков. Часть 1. Введение  (неопр.). Дата обращения: 4 марта 2010. Архивировано 28 сентября 2010 года.
9. Ахмадуллина, 1993.
10. Ахмадуллина, 1994.

Литература

1. M. N. Kopylovich, V. Yu. Kukushkin, M. Haukka, K. V. Luzyanin, A. J. L. Pombeiro, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 15040.
2. Moser, Frank. H; Thomas, Arthur. L. Phthalocyanine Compounds. Reinhold Publishing Corporation, 1963
3. Ахмадуллина А. Г., Кижаев Б. В., Нургалиева Г. М., Шабаева А. С., Тугуши С. О., Харитонов Н. В. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия : журнал. — 1994. — № 2. — С. 39—41.
4. Ахмадуллина А. Г., Кижаев Б. В., Хрущева И. К., Абрамова Н. М., Нургалиева Г. М., Бекбулатова А. Т., Шабаева А. С. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов // Нефтепереработка и нефтехимия : журнал. — 1993. — № 2. — С. 19—23.
5. Фараонов Максим Алексеевич. Анионные и анион-радикальные соединения фталоцианинов: синтез, структура, свойства (диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук) / Научный руководитель: доктор химических наук Конарев Дмитрий Валентинович. — Черноголовка: ФГБУН «Институт проблем химической физики РАН», 2016. — 146 с.