Chlorure de vanadium(III)

Chlorure de vanadium(III)
__ V^3+     __ Cl^−
Identification
Synonymes	chlorure de vanadium(III) trichlorure de vanadium
N^o CAS	7718-98-1
N^o ECHA	100.028.859
N^o CE	231-744-6
N^o RTECS	YW2800000
PubChem	62647
SMILES	[V+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/3ClH.V/h3*1H;/q;;;+3/p-3 Std. InChIKey : HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K
Apparence	cristaux violet foncé, odeur âcre, paramagéntique
Propriétés chimiques
Formule	Cl3VVCl3
Masse molaire[1]	157,301 ± 0,006 g/mol Cl 67,61 %, V 32,38 %,
Propriétés physiques
T° fusion	300 °C (décomposition)[2]
Paramètre de solubilité δ	soluble dans l'eau[2]
Masse volumique	3,0 g·cm^-3 (20 °C)[2]
Cristallographie
Système cristallin	trigonal
Symbole de Pearson	${\displaystyle hR24\,}$
Précautions
SGH[2],[3]
Danger H302, H314, P280, P310 et P305+P351+P338 H302 : Nocif en cas d'ingestion H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
NFPA 704[3]
0 3 0
Transport[2]
80    2475    Code Kemler : 80 : matière corrosive ou présentant un degré mineur de corrosivité Numéro ONU : 2475 : TRICHLORURE DE VANADIUM Classe : 8 Étiquette : 8 : Matières corrosives
Écotoxicologie
DL50	350 mg/kg (rat, oral)[4]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le chlorure de vanadium(III) ou trichlorure de vanadium est un composé inorganique de formule VCl₃. C'est un sel violet foncé, utilisé comme précurseur de nombreux autres complexes du vanadium(III)[5].

Structure

VCl₃ possède la même structure que le triiodure de bismuth (BiI₃), une structure hexagonale-rhomboédrique compacte des ions chlore, les ions vanadium occupant les sites octaédriques et chaque ion vanadium étant entouré par six ions chlorure. La structure est du groupe d'espace R3c avec pour paramètres de maille a = 601,2 et c = 1734 pm[6]. Ses homologues avec d'autres halogènes, VBr₃ et VI₃, possèdent la même structure mais VF₃ possède une structure plus proche de celle du trioxyde de rhénium (ReO₃).

Propriétés

Le trichlorure de vanadium se présente sous la forme de cristaux ou d'une poudre violet foncé, avec une odeur âcre. La forme hexahydratée se présente sous la forme de cristaux hygroscopiques verts[6]. Il n'est pas combustible et est soluble dans l'eau. Le composé est sensible à l'humidité ambiante. Il se décompose à 300 °C, produisant du chlorure de vanadium(II), du chlorure de vanadium(IV) et différents oxydes de vanadium[2]. Il peut réagir violemment avec le sodium et l'eau. La réaction avec les organomagnésiens peut être violente, voire explosive[2].

VCl₃ est paramagnétique et possède deux électrons non appariés.

Synthèse

VCl₃ est préparé en chauffant du chlorure du vanadium(IV) (VCl₄) à 160–170 °C sous un flux de gaz inerte qui évacue le dichlore(Cl₂)[6]. Le liquide rouge vif est ainsi est ainsi converti en solide violet.

2 VCl₄ → 2 VCl₃ + Cl₂

Si on continue à le chauffer en atmosphère inerte, VCl₃ se décompose avec volatilisation de VCl₄, laissant VCl₂[7].

Il est également possible de synthétiser VCl₃ à partir du vanadium métallique et du dichlore[8] :

2 V + 3 Cl₂ → 2 VCl₃

Une méthode alternative est la réaction entre l'oxyde de vanadium(III) et du chlorure de thionyle ou de l'oxyde de vanadium(V) et du chlorure de soufre[6] :

V₂O₃ + 3 SOCl₂ → 2 VCl₃ + 3 SO₂

2 V₂O₅ + 6 S₂Cl₂ → 4 VCl₃ + 5 SO₂ + 7 S

À l'abri de l'air, il est possible d'obtenir l'hexahydrate de trichlorure du vanadium par refroidissement d'une solution d'oxyde de vanadium(III) dans une solution saturée d'acide chlorhydrique[6].

Réactions

Lorsqu’il est chauffé dans le vide ou dans l'air au-dessus de 300 °C, il forme le chlorure de vanadium(II) et le chlorure de vanadium(IV)[9] :

2 VCl₃ → VCl₂ + VCl₄

En le chauffant dans le dihydrogène (H₂) à 675 °C, VCl₃ est réduit en VCl₂, verdâtre :

2 VCl₃ + H₂ → 2 VCl₂ + 2 HCl

Par réaction avec le dioxyde de carbone, le dioxygène ou l'oxyde de vanadium(III), le chlorure de vanadium(III) forme l'oxychlorure de vanadium(III)[6]:

V₂O₃ + VCl₃ → 3 VOCl + O₂ + Cl₂

Utilisation

Catalyseur

Le trichlorure de vanadium est utilisé comme catalyseur du couplage pinacolique du benzaldéhyde en 1,2-diphényl-1,2-éthanediol, par de nombreux métaux réducteurs, comme le zinc[10] :

Zn + 2 H₂O + 2 PhCHO → Ph₂C₂H₂(OH)₂ + Zn(OH)₂

Complexes

VCl₃ forme de nombreux adduits et dérivés, avec une large gamme de couleurs. VCl₃ dissous dans l'eau donne dissolves un hexahydrate, mais la formule est trompeuse. Le sel est décrit par la formule [VCl₂(H₂O)₄]Cl^.2H₂O, c'est-à-dire que deux des molécules d'eau ne sont pas liées au vanadium, une structure qui ressemble à l'homologue dérivé du Fe(III). Le retrait des deux atomes de chlore du complexe [VCl₂(H₂O)₄]^+ en solution aqueuse donne l'ion vert [V(H₂O)₆]^3+[11].

Avec le tétrahydrofurane, VCl₃ forme VCl₃(THF)₃, un adduit rouge/rose[12]. Avec l'acétonitrile, on obtient l'adduit vert de VCl₃(MeCN)₃.

Lorsqu'il est traité avec le cyanure de potassium (KCN), VCl₃ est converti en [V(CN)₇]^4−. Il est commun que les métaux légers adoptent une configuration avec un nombre de coordination élevé (plus de 6) avec les ligands compacts.

Précurseur d'organométalliques

L'espèce réactive V(mésityl)₃ est formée à partir de VCl₃[13] :

VCl₃(THF)₃ + 3 LiC₆H₂-2,4,6-Me₃ → V(C₆H₂-2,4,6-Me₃)₃(THF) + 3 LiCl

Cette espèce se lie avec CO et, sous conditions appropriées, N₂.

Notes et références

• (en)/(de) Cet article est partiellement ou en totalité issu des articles intitulés en anglais « Vanadium(III) chloride » (voir la liste des auteurs) et en allemand « Vanadium(III)-chlorid » (voir la liste des auteurs).

1. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
2. Entrée « Vanadium(III) chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 27 octobre 2013 (JavaScript nécessaire)
3. Fiche Sigma-Aldrich du composé Vanadium(III) chloride, consultée le 27 octobre 2013.
4. American Industrial Hygiene Association Journal. Vol. 30, Pg. 470, 1969.
5. Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry Academic Press: San Diego, 2001. (ISBN 0-12-352651-5).
6. (de) Georg Brauer: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Volume III,, p. 1407, 1409–1410; (ISBN 3-432-87823-0).
7. Young, R. C.; Smith, M. E. "Vanadium(III) Chloride" Inorganic Syntheses volume IV, page 128–130, 1953. DOI 10.1002/9780470132357.ch43
8. Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102., stark umgearb. u. verb. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, (ISBN 978-3-11-017770-1), p. 1550.
9. Catherine E. Housecroft et A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Education, 2005 (ISBN 0-13039913-2), p. 605
10. Vanadium-Catalyzed Pinacol Coupling Reaction in Water Xiaoliang Xu and Toshikazu Hirao J. Org. Chem.; 2005; 70(21) pp 8594–96. DOI 10.1021/jo051213f
11. Donovan, W. F.; Smith, P. W. "Crystal and Molecular Structures of Aquahalogenovanadium(1ii) Complexes. Part 1. X-Ray Crystal Structure of trans-Tetrakisaquadibromovanadium(III) Bromide Dihydrate and the lsomorphous Chloro-compound" Journal of the Chemical Society, Daltor Transactions. 1975, pages 894-896. DOI 10.1039/DT9750000894
12. Manzer, L. E. "Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals," Inorganic Synthesis. 21, 135–140, (1982).
13. Vivanco, M.; Ruiz, J.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. "Chemistry of the vanadium-carbon .sigma. bond. 1. Insertion of carbon monoxide, isocyanides, carbon dioxide, and heterocumulenes into the V-C bond of Tris(mesityl)vanadium(III)" Organometallics 1993 volume 12, 1794–1801. DOI 10.1021/om00029a042