Izomerizácia

Izomerizácia stilbénu prebieha fotochemicky.

Izomerizácia je proces, v ktorom sa mení štruktúra organickej molekuly, teda konkrétne usporiadanie atómov alebo skupín v priestore, bez zmeny zloženia či molárnej hmotnosti.[1] V širšom zmysle možno tento pojem uplatniť i mimo organickej chémie, a to napríklad na polyatómové ióny alebo koordinačné zlúčeniny. Podľa IUPAC je to chemická reakcia, v ktorej sú reaktant a produkt navzájom izomérmi.[2] Táto definícia takisto uvádza, že intramolekulárna izomerizácia, v ktorej sa tvoria a zanikajú väzby, je špecifickým prípadom molekulárnych prešmykov; naopak to však neplatí a u niektorých izomerizácií nemusí dôjsť k prešmyku atómov či skupín[2] (napríklad pri epimerácii dochádza len k zmene konfigurácie jedného chirálneho centra). Medzi príklady izomerizácie patria enolizácia a tautomerizácia.[3]

Ak je aktivačná energia izomerizačnej reakcie dostatočne malá, môžu existovať oba izoméry zároveň v rovnováhe, ktorá je závislá na teplote. Bolo spočítaných mnoho hodnôt zmeny štandardnej voľnej energie, ${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$, ktoré odpovedajú pozorovaným hodnotám.[4]

Typy izomerizácií

Všeobecne existuje mnoho druhov izomerizácie, patrí sem ale napríklad:[1]

• zmena uhlíkového skeletu (napr. presun metylovej skupiny)
• zmenšenie či zväčšenie cyklu alicyklických zlúčenín
• zmena polohy funkčnej skupiny
• zmena charakteru funkčnej skupiny (napr. zmena oxímu na amid)
• zmena priestorového usporiadania molekuly (napr. Z-izoméru na E-izomér alebo (R)-izoméru na (S)-izomér)
  • u tohto druhu sa ako u jediného z uvedených nevytvára väzba medzi atómami, ktoré by už predtým neboli spojené väzbou

Mechanizmus izomerizácie je väčšinou radikálový alebo iónový.

Niektoré izomerizácie sú katalyzované enzýmami izomerázami (EC 5).[5]

Príklady a aplikácie

Alkány

Izomerizácia reťazcov alkánov prebieha počas krakovania, ktoré sa využíva v petrochemickom priemysle. Okrem skracovania priemernej dĺžky väzby sa lineárne uhľovodíky premieňajú na vetvené izoméry, ako vidieť napr. v reakcii premeny n-butánu na izobután:^[chýba zdroj]

${\displaystyle {\ce {{\overset {n-butane}{CH3CH2CH2CH3}}-> {\overset {i-butane}{CH3CH(CH3)CH3}}}}}$

Palivá obsahujúce vetvené uhľovodíky sú uprednostňované v motoroch s vnútorným spaľovaním kvôli ich vyššiemu oktánovému číslu.[6]

Alkény

Terminálne alkény izomerizujú na interné alkén v prítomnosti kovových katalyzátorov. Tento proces sa využíva v spracovaní vyšších olefínov firmy Shell na premenu α-olefínov na interné olefíny, ktoré podliehajú olefínovej metatéze. V niektorých druhoch polymerizácie alkénov vznikajú vetvené reťazce pomocou metódy zvanej chain walking.^[chýba zdroj]

Trans izomér resveratrolu možno premeniť na cis izomér pomocou fotochemickej reakcie:[7]

Teplotný prešmyk azulénu na naftalén bol takisto pozorovaný.[8]

Ďalšie príklady

Premena z aldózy na ketózu, známa i ako Lobry de Bruynova–van Ekensteinova transformácia, je príkladom izomerizácie z chémie sacharidov:[9]

Príkladom organokovovej izomerizácie je produkcia dekafenylferocénu, [(η^5-C₅Ph₅)₂Fe], z jeho izoméru viazaného fenylovým jadrom:[10][11]

Referencie

1. izomerizácia. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 348.
2. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "isomerization". DOI:10.1351/goldbook.I03295
3. Antonov L. Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology. 1st. vyd. Weinheim, Germany : Wiley-VCH, 2016. ISBN 978-3-527-33995-2.
4. How to Compute Isomerization Energies of Organic Molecules with Quantum Chemical Methods Stefan Grimme, Marc Steinmetz, and Martin Korth J. Org. Chem.; 2007; 72(6) pp 2118 - 2126; (Article) DOI:10.1021/jo062446p
5. izomerázy. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 346.
6. GRIESBAUM, Karl; BEHR, Arno; BIEDENKAPP, Dieter. Hydrocarbons. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-06-15. DOI: 10.1002/14356007.a13_227. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a13_227 S. a13_227. (po anglicky)
7. Resveratrol Photoisomerization: An Integrative Guided-Inquiry Experiment Elyse Bernard, Philip Britz-McKibbin, Nicholas Gernigon Vol. 84 No. 7 July 2007 Journal of Chemical Education 1159.
8. ALDER, Roger W.; EAST, Stephen P.; HARVEY, Jeremy N.. The Azulene-to-Naphthalene Rearrangement Revisited: a DFT Study of Intramolecular and Radical-Promoted Mechanisms. Journal of the American Chemical Society, 2003-05-01, roč. 125, čís. 18, s. 5375–5387. Dostupné online [cit. 2022-11-01]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja029584q. (po anglicky)
9. NAGORSKI, R. W.; RICHARD, John P.. Mechanistic Imperatives for Aldose−Ketose Isomerization in Water: Specific, General Base- and Metal Ion-Catalyzed Isomerization of Glyceraldehyde with Proton and Hydride Transfer. Journal of the American Chemical Society, 2001-02-01, roč. 123, čís. 5, s. 794–802. Dostupné online [cit. 2022-11-01]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja003433a. (po anglicky)
10. (η^5-Pentaphenylcyclopentadienyl){1-(η^6-phenyl)-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl}iron(II), [Fe(η^5-C₅Ph₅){(η^6-C₆H₅)C₅Ph₄}], a linkage isomer of decaphenylferrocene. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, s. 408–410. DOI: 10.1039/C39900000408.
11. Decaphenylferrocene. Aust. J. Chem., 1995, s. 851–860. DOI: 10.1071/CH9950851.

Pozri aj

• Epimerizácia
• Racemizácia
• Tautomerizácia

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Isomerization na anglickej Wikipédii.