Alkán

Alkány

Alkány (starší názov parafíny) sú organické chemické zlúčeniny, ktoré pozostávajú iba z atómov uhlíka (C) a vodíka (H) (teda sú to uhľovodíky) spojených výlučne jednoduchou kovalentnou väzbou (čiže sú to nasýtené zlúčeniny) bez kruhovej štruktúry (bez cyklov). Alkány tvoria homologický rad, v ktorých sa členy líšia konštantnou relatívnou atómovou hmotnosťou 14 (teda hmotnosť metylénovej skupiny, -CH₂-).

Homológia

Každý uhlík musí byť štvorväzbový (tvorí väzby buď C-H, alebo C-C) a každý vodík musí byť naviazaný na práve jeden uhlíkový atóm (väzba H-C). Rad pospájaných uhlíkových atómov sa nazýva uhlíková kostra (skelet). Počet uhlíkových (ale i vodíkových) atómov jednoznačne určuje alkán. Vzorce alkánov sa určujú podľa všeobecného vzorca: C_nH_2n+2

Prvých desať alkánov uvádza nasledovná tabuľka:

Počet C	Vzorec	Názov	Synonymá
1	CH4	metán	metylhydrid, (trochu nepresne) bahenný plyn, zemný plyn, banský plyn
2	C2H6	etán	dimetyl, etylhydrid, metylmetán
3	C3H8	propán	propylhydrid, dimetylmetán
4	C4H10	bután	butylhydrid, metyletylmetán
5	C5H12	pentán	amylhydrid
6	C6H14	hexán	dipropyl, hexylhydrid
7	C7H16	heptán	dipropylmetán, heptylhydrid
8	C8H18	oktán	oktylhydrid, dibutyl
9	C9H20	nonán	nonylhydrid, Shellsol 140
10	C10H22	dekán	decylhydrid

Názvoslovie

Radikály alkánov sa všobecne nazývajú alkyly. Alkylová skupina je funkčná skupina alebo postranný reťazec, ktorý sa podobne ako alkán skladá iba z atómov uhlíka a vodíka pospájaných jednoduchými väzbami. Príkladmi alkylov sú metyl alebo etyl.

Vlastnosti

Teplota topenia (modrá) a varu (oranžová) pre prvých 16 n-alkánov v °C.

Alkány nie sú veľmi reaktívne (odtiaľ pochádza pôvodný slovenský názov, parafíny, z lat. parum affinis, "málo zlúčivý") a majú malú biologickú aktivitu. Na alkány sa však možno pozerať ako na molekulovú kostru, na ktorú sa pripájajú zaujímavé biologicky aktívne či reaktívne časti (funkčné skupiny).

Najjednoduchším možným alkánom je metán, CH₄. Na počet uhlíkových atómov v molekule alkánu nie je kladené žiadne obmedzenie. Nasýtené oleje a vosky sú príklady väčších alkánov, v ktorých počet atómov uhlíka presahuje 10.

Všetky alkány sú horľavé a produktmi horenia sú oxid uhličitý a voda.

Za bežných podmienok sú prvé štyri alkány (metán, etán, propán a bután i izobután) plyny, vyššie alkány (C₅ až C₁₅) sú kvapalné látky páchnuce benzínom a vyššie alkány sú tuhé látky. Teplota varu aj teplota topenia rastie monotónne s rastúcim počtom uhlíkov v reťazci.[1]

Oxidačné reakcie alkánov

Rozlišuje úplnú oxidáciu alkánov nazávanú spaľovanie a neúplné oxidácie nazývané parciálne oxidácie.[2]

horenie propánu a butánu

Úplná oxidácia

Oxidácia nasýtených uhľovodíkov vzduchom alebo kyslíkom je jedným z najvýznamnejších spôsobov ich technického využitia. Spaľovanie zemného plynu, ktorý obsahuje až 97 % metánu, je významným zdrojom tepelnej energie. Zdrojom mechanickej energie u zážehových, vznetových a reaktívnych motorov je zase spaľovanie uhľovodíkových zmesí získaných z ropných frakcií.[2]

Forma energie	Technické využitie	Zdroj
Tepelná energia	ohrev	zemný plyn (metán)
Mechanická energia	benzínové a naftové motory, lietadlá	ropa (kvapalné uhľovodíky)

Úplnou oxidáciou alkánov vzniká oxid uhličitý a voda a uvoľňuje sa značné množstvo tepelnej energie. Spalné teplo metánu je 804 kJ/mol[2] a s homologickým inkremontom CH₂ v sekvencii nerozvetvených alkánov stúpa o 659 kJ/mol[2]:

C_nH_2n+2 + ((3n + 1)/2) O₂ → n CO₂ + (n + 1) H₂O; ΔH = -((804 + (n - 1)659) kJ/mol

Parciálna oxidácia

Nedokonalá alebo čiastočná oxidácia uhľovodíkov môže viezť ku všetkým typom kyslíkatých derivátov uhľovodíkov, ktoré môžu mať rovnaký alebo menší počet uhlíkov. Keďže oxidácia kyslíkom (vzduchom) prebieha radikálovým mechanizmom, je produktom parliálne oxidácie vždy zmes produktov. Pre pax sú navítanejšími karboxylové kyseliny, ktoré sa zo zmesi produktov dajú najľahšie separovať a po esterifikácii sa dajú získané estery použiť ako technické tuky a mazivá.[2]

Parciálnu oxidáciu nerozvetvených alkánov je možné realizovaž aj biotechnologicky pomocou enzýmov rôznych mikroorganizmov, ako sú kvasink, huby a baktérie. Ukázalo sa, že kvasinky rodu Candida sú schopné transformovať nerozvetvené alkány na tuky.[2] Kvasinky rodu Torula sú schopné oxidáciou etylalkoholu (získaného hydratáciou etylénu) vyrobiť kŕmnu bielkovinu.[2]

Parciálna oxidácia má najväčší význam u metánu: výroba technických sadzí, acetylénu, syntézneho plynu.[2]

Výroba sadzí

Nedokonalým splálením metánu alebo zemného plynu sa vyrábajú technické sadze, ktoré slúžia na výrobu tlačiarenskej černi a ako plnivo do výrobkov z kaučuku[2]:

CH₄ + O₂ → C (sadze) + 2 H₂O

Výroba acetylénu

Riadenou parciálnou oxidáciou metánu pri 1500 °C sa vyrába acetylén[2]:

6 CH₄ + O₂ → 2 H₂C₂ + 2 CO + 10 H₂

Vedľajšie produkty tejto reakcie (vodík a oxid uholnatý) sú technicky využívané. Samotný vodík získaný z uhľovodíkov sa využíva na redukciu dusíka na amoniak pri Haber-Boschovej syntéze, ktorý sa ďalej oxiduje na kyselinu dusičnú, z ktorej sa vyrábajú hnojivá. Zmes vodíka a oxidu uholnatého je analogiou tzv. vodného plynu získaného rozkladom tuhých palív (uhlia) vodou. Zmes vodíka a oxidu uholnatého sa vyuzíva pri syntéze metanolu, pričom je reakcia katalyzovaná oxidom zinočnatým ZnO a oxidom chromitým Cr₂O₃. Syntéza metanolu prebieha pri 20 MPa (200 atm) a pri teplote 350 °C[2]:

CO + 2 H₂ → CH₃OH

Výroba syntézneho plynu

Syntézny plyn je zmes vodíka a oxidu uholnatého.[2] Využíva sa pri Fischerovej-Tropschovej syntéze.[2] Syntézny plyn sa vyrába katalytickou parciálnou oxidáciou metánu (zemného plynu) vodou, pri 850 °C za katalýzy kovovým niklom[2]:

CH₄ + H₂O → 3 H₂ + CO

Akrylonitril. Vyrába sa z metánu.

Amooxidácia

Parciálna oxidácia metánu v prítomnosti amoniaku sa nazýva amooxidácia.[2] Vyrába sa tak kyanovodík, ktorý je surovinou na výrobu akrylonitrilu:[2]

CH₄ + 3/2 O₂ + NH₃ → HCN + 3 H₂O → H₂C=CH-CN

Motorové palivá

Palivo	Počet uhlíkov	Vlastnosť	Frakcia	Charakteristika	Typ horenia	Vozidlo
Benzín	C5 až C10	Rozvetvené	50 °C až 180 °C	oktánové číslo	explózia, zážeh	motorky, autá
Kerozín	C11 až C12	Rozvetvené	180 °C až 250 °C	-	-	lietadlá
Nafta	C13 až C25	Lineárne	250 °C až 400 °C	cetanové číslo	detonácia, vznietenie	motorky, autá, kamióny, traktory

Benzín

Heptán. Linárny alkán, ktorému bolo priradené okránové číslo 0. Lineárne alkány nie sú vhodnými palivami pre benzínové motory.

Benzín je zmes kvapalných uhľovodíkov C₅ až C₁₀.[2] Ide o ropnú frakciu, ktorá sa získava frakčnou destiláciou pri 50 °C až 180 °C.[2] Benzín sa používa pre zážehové motory s iskrovým zapaľovaním, ktoré pre svoje sprácne fungovanie potrebujú hladké explózie reakčnej zmesi, nie detonácie (klepanie motora). Detonácie sú dôsledkom samovoľného a predčasného vznietenia palivovej zmesi pri stlačení a vedú k prehrievaniu motora a strate jeho výkonu a nadmernému opotrebovaniu mechanických súčastí.

2,2,4-trimetylpentán (izooktán). Rozvetvený alkán, ktorémi bolo priradené okránové číslo 100. Rozvetvené alkány sú vhodnejšie palivá do benzínových motorov.

Najmenej vhodnými alkánmi sú lineárne nerozvetvené alkány, pretože sú pri kompesii charakteristické detonačným horením, nie hladkou explóziou. Nerozvetvené alkány majú najnižšie oktánové čísla, pričom heptánu bolo pripradené oktánové číslo 0.[2]

Rozvetvené alkány (ale aj alkény, aromatické uhľovodíky, cykloalkány) sú odolnejšie voči samovznieteniu pri stlačení v zahriatom valci motora. Preto nespôsobujú klepanie metora. 2,2,4-trimetylpentánu (izooktán) bolo priradené oktánové číslo 100.[2]

Nafta

Cetán (n-hexadekán), ktorý má cetanové číslo 100. Hoci je to vhodné palivo pre naftové motory, nevyužíva sa. Slúži len na stanovenie cetanového čísla nafty.

Motorová nafta (Dieselov olej, plynový olej) je palivo pre vznetových motorov (Dieselových motorov), ktorých konštrukcia vyžaduje vznietenie palivovej zmesi pri stlačení. Nafta je zmes kvapalných uhľovodíkov C₁₃ až C₂₅.[2] Ide o ropnú frakciu, ktorá sa získava frakčnou destiláciou pri 250 °C až 400 °C.[2] Najvhodnejšie sú linárne nerozvetvené alkány. Na posudzovanie kvality motorovej nafty bolo zavedené cetanové číslo. Najnižšie cetanové číslo 0 bolo prisúdené 1-metylnaftalénu (ktorý ma naopak vysoké oktánové číslo). Cetán (triviálny názov pre n-hexadekán) má cetanové číslo 100.[2]

Kerozín

Kerozín je letecké palivo určené pre tryskové motory. Kerosín obsahuje uhľovodíky vrúce medzi 180 °C a 250 °C,[2] medzi ktorými prevažujú undekány a dodekány. Najvhodnejšiu štruktúru uhľovodíkov kerozínu určujú požiadavky na tryskové palivo:

1-metylnaftalén. Má cetanové číslo 0.

1. nesmie horieť za vývoja sadzí,
2. musí mať dostatočne nízky bod topenia, aby bolo kvapalné aj pri teplotách v nadmorskej výške 12 km (- 60 °C),
3. musí mať čo najvyššiu hustotu (kvôli maximalizácii doletu lietadla),
4. musí mať čo najväčšie spalné teplo,
5. musí maž primerane nízku zápalnosť.

Tieto požiadavky spĺňajú rozvetvené uhľovodíky C₁₁ a C₁₂.[2]

Pyrolýza a krakovanie alkánov

Pyrolýza je definovaná ako rozklad zlúčenín pôsobením tepla.[2] Názov pochádza z gréčtiny (gr. pyr = oheň, lysis = rozklad). Známa je pyrolýza uhličitanu vápenatého na oxid vápenatý, tzv. pálenie vápna:

CaCO₃ → CaO + CO₂

Krakovanie je pyrolýza alkánov.[2] Názov pochádza z angličtiny (ang. to crack = trhať). Z disociačných energií väzieb C-C a C-H vyplýva, že pri prekročení prahovej hodnoty musí tepelná energia spôsobovať homolytické štiepenie týchto väzieb. Krakovaním dochádza ku štiepeniu (trhaniu) alkánov na kratšie reťazce. Technický význam krakovania je spracovanie vyššie vrúcich frakcií (dlhších alkánov) ma nižšie vrúce frakcie, ktoré sa využijú ako benzín. Keďže ropa obsahuje veľké množstvo alkánov naftového paliva, prevádza sa nafta krakovaním na benzín, kvôli jeho vyššej spotrebe.

Pri tepelnom krakovaní sú vyššie vrúce frakcie (200 °C až 400 °C; i.e. nafta) pyrolyzované v komorách vyhrievaných na teplotu 500 °C až 800 °C.[2] Hlavným spôsobom krakovania zameraného na výrobu benzínov s dostatočne vysokým oktánovým číslom je katalytické krakovanie. Ako katalyzátor sa využíva oxid hlinitý Al₂O₃ a oxid kremičitý SiO₂.[2] Katalytické krakovanie prebieha za mierne zvýšeného tlaku a teploty 450 °C až 550 °C.[2]

Porovnanie typov krakovania alkánov a reformovania

	Intermediáty	Technický význam	Podmienky
Tepelné krakovanie	radikály	Syntéza alkénov a nízkomolekulárnych uhľovodíkov	500 °C - 800 °C
Parné krakovanie	radikály	Syntéza alkénov a nízkomolekulárnych uhľovodíkov	H2O
Katalytické krakovanie	karbokatióny	Syntéza benzínov (nasýtených a nenasýtených rozvetvených uhľovodíkov)	Al2O3.SiO2, 450 °C - 550 °C
Reformovanie	karbokatióny	Syntéza aromatických uhľovodíkov a vysokooktánových palív	Al2O3 alebo Mo2O3, Pt/Al2O3, 2 MPa - 4 MPa 500 °C

Reformovanie alkánov

Toluén. Vyrába sa reformovaním alkánov.

Reformovanie alkánov je technologický postup, ktorý je podobne ako katalytické krakovanie založené na katalýze a vysokých teplotách. Technologický význam reformovania alkánov spočíva vo výrobe aromatických uhľovodíkov z ropných produktov. Reformovaním sa vyrába toluén z heptánu. Ako katalyzátory reformovania sa využívajú oxid molybdenitý Mo₂O₃ alebo oxid hlinitý Al₂O₃, resp. platina nanesená na alumine (Pt/Al₂O₃). Reakcia sa vedie pri tlaku 2 MPa až 4 MPa a teplote okolo 500 °C. [2]Aj keď surovinou na reformovanie môžu byť zmesi alifatických uhľovodíkov, ako to demonštruje syntéza toluénu z heptánu, zvyčajne sa na výrobu aromatických uhľovodíkov používajú tzv. naftény, čo sú cykloalkány ako cyklohexán a 1-metylcyklopentán (reformovaním dávajú benzén) a 1,2-dimetylcyklopentán a metylcyklohexán (reformovaním dávajú toluén). Naftény sa nachádzajú hlavne v tzv. naftenických ropách (Azerbajdžán, Kalifornia, Rumunsko).[2]

Pri reformovaní nedocháza ku štiepeniu väzieb C-C.

Referencie

Chemický portál

1. R. T. Morrison; R. N. Boyd. Organic Chemistry. 6th. vyd. New Jersey : Prentice Hall, 1992. ISBN 978-0-13-643669-0.
2. ČERVINKA, Otakar. Chemie organických sločenin, Díl první. 1.. vyd. Praha : SNTL, 1985.