Хлорциан

Хлорциан
Общие
Систематическое наименование	Хлорангидрид циановой кислоты
Сокращения	CK
Традиционные названия	хлористый цианоген, "хлорциан", цианхлорид
Хим. формула	ClCN
Рац. формула	ClCN
Физические свойства
Состояние	бесцветный чрезвычайно ядовитый тяжёлый газ или жидкость
Молярная масса	61,46 г/моль
Плотность	при -30 °C - 1.550 г/см³
Энергия ионизации	12,49 ± 0,01 эВ[1] и 12,34 эВ[2]
Термические свойства
Температура
• плавления	-6,9 °C
• кипения	12,6 °C
Энтальпия
• образования	134.2 кДж/моль
Давление пара	1010 ± 1 мм рт.ст.[1]
Структура
Дипольный момент	9,4E−30 Кл·м[2]
Классификация
Рег. номер CAS	506-77-4
PubChem	10477
Рег. номер EINECS	208-052-8
SMILES	C(#N)Cl
InChI	InChI=1S/CClN/c2-1-3 QPJDMGCKMHUXFD-UHFFFAOYSA-N
RTECS	GT2275000
Номер ООН	1589
ChemSpider	10045
Безопасность
Предельная концентрация	0,5 мг/м^3
ЛД50	9,9-14,2 мг/кг
Токсичность	Чрезвычайно токсичен, СДЯВ
Пиктограммы ECB
NFPA 704	0 4 2
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Хлорциа́н (хло́ристый синеро́д, цианхлорид) — хлорангидрид циановой кислоты ClCN, бесцветный газ тяжелее воздуха (при нормальных условиях) с резким неприятным запахом, чрезвычайно токсичен. Хлорциан — легко сжижающийся газ (давление паров при 20°C = 1002 мм рт. ст.) с температурой плавления − 6,9 °C, с температурой кипения + 12,6 °C, в твёрдой фазе образует кристаллы ромбической сингонии.

Реакционная способность

Хлорциан является типичным псевдогалогеном и обладает высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам, для него типичны как реакции замещения хлора, так и присоединения к тройной связи. Так, он взаимодействует со щелочами с образованием цианатов щелочных металлов:

${\displaystyle {\mathsf {ClCN+2NaOH\rightarrow NaOCN+NaCl+H_{2}O}}}$

Хлорциан медленно гидролизуется водой в нейтральных и кислых растворах с образованием изоциановой кислоты, которая, в свою очередь, гидролизуется с образованием аммиака и диоксида углерода. Хлорциан теряет свои ядовитые свойства в избытке воды, так как образующиеся аммиак и хлороводород соединяются с образованием хлорида аммония:

${\displaystyle {\mathsf {ClCN+H_{2}O\rightarrow HNCO+HCl\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {HNCO+H_{2}O\rightarrow NH_{3}+CO_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {ClCN+2H_{2}O\longrightarrow NH_{4}Cl+CO_{2}\uparrow }}}$

C аммиаком хлорциан образует цианамид:

${\displaystyle {\mathsf {ClCN+NH_{3}\rightarrow H_{2}N{\text{-}}CN+HCl\uparrow }}}$

Реакции с азотными и кислородными нуклеофилами, начинаясь с замещения хлора, могут сопровождаться последующим присоединением к тройной углерод-азотной связи: так, первичные и вторичные амины образуют с хлорцианом сначала N-замещенные цианамиды, а затем — гуанидины:

${\displaystyle {\mathsf {ClCN+R_{2}NH\rightarrow R_{2}N{\text{-}}CN+HCl\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2R_{2}N{\text{-}}CN+B\rightarrow (R_{2}N)_{2}C{\text{=}}NH}}}$

В отличие от аминов, при взаимодействие хлорциана со спиртами продукты замещения алкоксилом хлора — эфиры циановой кислоты — не образуются, реакция ведет к образованию нестойких имидоэфиров угольной кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {ClCN+2ROH\rightarrow (RO)_{2}C{\text{=}}NH+HCl\uparrow }}}$

Хлорциан реагирует и с углеродными нуклеофилами, при этом идут реакции замещения хлора. Так, хлорциан при взаимодействии с реактивами Гриньяра образует нитрилы:

${\displaystyle {\mathsf {RMgCl+ClCN\rightarrow RCN+MgCl_{2}}}}$

Ароматические углеводороды цианируются хлорцианом в условиях реакции Фриделя-Крафтса[3]:

${\displaystyle {\mathsf {ArH+ClCN\rightarrow ArCN+HCl\uparrow }}}$

В частности, бензол в этих условиях образует бензонитрил, однако эта реакция имеет ограниченное синтетическое применение.

Физиологическое значение

Хлорциан (ClCN, цианоген хлорид, цианхлорид) особо токсичен, числится в списке сильнодействующих ядовитых веществ, относится ко второму классу опасности и в высоких концентрациях обладает сильным удушающим действием. Смертельно ядовит.

По действию хлористый цианоген аналогичен синильной кислоте, поскольку при гидролизе в организме образует цианид-ионы, но в отличие от неё оказывает и раздражающее действие, обусловленное воздействием хлорциана на нуклеофильные функциональные группы рецепторов слизистых оболочек. Смертельная концентрация хлорциана в воздухе: ЛКτ₅₀ = 11 мг·мин/л.

Хлорциан не обладает кумулятивными свойствами, его воздействие проявляется немедленно. При концентрации 0,002 мг/л начинает ощущаться раздражающее действие, а при 0,06 мг/л развивается обильное слезотечение и спазм век. Концентрация 0,4 мг/л может вызвать смертельный исход (достаточно 10-минутного воздействия, при этом смерть наступает в течение 1-15 минут).

ПДК в рабочей зоне — 0,5 мг/м³ по ГОСТ 12.1.007-76.

Применение

В химическом производстве

Хлорциан является исходным веществом в синтезе цианурхлорида (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина), применяющегося в синтезе гербицидов триазинового ряда и триазиновых активных красителей, синтез проводится каталитической тримеризацией хлорциана:

${\displaystyle {\mathsf {3ClCN\rightarrow C_{3}N_{3}Cl_{3}}}}$

Как отравляющее веществo

Хлорциан также производился в качестве боевого отравляющего вещества общеядовитого действия, впервые был применен войсками Антанты в июле 1916 года в ходе Первой мировой войны.[4]

Хлорциан, обладающий схожим с синильной кислотой характером токсического действия и уровнем летальной дозы, очень плохо сорбируется угольной шихтой противогаза. При подходящих метеоусловиях можно создавать такие концентрации хлорциана, при которых наступает пробой противогаза, и живая сила противника будет поражена, даже если успеет воспользоваться стандартными средствами защиты от отравляющих веществ.[5]

Примечания

1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0162.html
2. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
3. Gore, P. H.; F. S. Kamounah, A. Y. Miri. Friedel-crafts cyanation of some reactive aromatic hydrocarbons (англ.) // Tetrahedron : journal. — 1979. — Vol. 35, no. 24. — P. 2927—2929. — ISSN 0040-4020. — doi:10.1016/S0040-4020(01)99510-9. (недоступная ссылка)
4. Chemical Weapons in World War I Архивировано 19 сентября 2010 года.
5. Химическое оружие на рубеже двух столетий  (неопр.). Дата обращения: 1 июня 2011. Архивировано 1 декабря 2011 года.

Литература

• В. Н. Александров, В. И. Емельянов Отравляющие вещества — Москва, Военное изд-во — 1990

Ссылки

• Хлорциан в «Pubmed Compound» (англ.)
• https://web.archive.org/web/20100919053943/http://cbwinfo.com/Chemical/Blood/CK.shtml