Тиокарбоновые кислоты

Тионовая форма монотиокарбоновых кислот

Тиокарбоновые кислоты — органические вещества, аналоги карбоновых кислот, в котором один либо оба атома кислорода заменен на атомы двухвалентной серы: монотиокарбоновые кислоты RC(=O)SH (тиольная форма) либо RC(=S)OH (тионовая форма) и дитиокарбоновые кислоты RC(=S)SH[1].

Строение и свойства

Монотиокарбоновые кислоты — желтоватые жидкости с сильным неприятным запахом. Температуры кипения у низших около 50 °C, у высших — около 100 °C. Монотиокарбоновые кислоты существуют в виде смеси двух таутомерных форм — тиольной R-CO-SH и тионной R-CS-OH с преобладанием тиольной. Из-за меньшей энергии водородных связей с участием атомов серы температуры кипения тиокарбоновых кислот ниже, чем у кислородных аналогов.

Низшие дитиокарбоновые кислоты — желто-красные жидкости с отвратительным запахом, на воздухе легко окисляющиеся до бис-(тиоацил)дисульфидов RC(S)S-SС(S)R.

Химические свойства

1. Гидролиз. СH₃COSH+H₂O=CH₃COOH+H₂S
2. Алкилируются и ацилируются многими алкилирующими агентами.
3. Присоединяются к алкенам и алкинам с образованием тиоэфиров.
4. Реагируют с альдегидами с образованием дитиоацеталей.

Синтез

Общий метод синтеза тиокарбоновых кислот — взаимодействие сероуглерода CS₂ (дитиокарбоновые кислоты) либо сульфоксида углерода COS с реактивами Гриньяра либо с анионами CH-кислот:

RMgX + X=C=S ${\displaystyle \to }$ RC(=X)S^-

X = S (дитиокарбоновые кислоты), X = O (монотиокарбоновые кислоты)

Другим методом синтеза является взаимодействие карбоновых кислот с пентасульфидом фосфора, ведущее сначала к образованию монотиокарбоновых, и, затем, дитиокарбоновых кислот:

RCOOH + P₂S₅ ${\displaystyle \to }$ RC(=O)SH

RC(=O)SH + P₂S₅ ${\displaystyle \to }$ RC(=S)SH

Дитиокарбоновые кислоты также могут быть синтезированы взаимодействием тригалогенметильных соединений с гидросульфидами щелочных металлов:

R-CCl₃ + KSH ${\displaystyle \to }$ RC(=S)S^-

R = H, Ph

Монотиокарбоновые кислоты и их эфиры также синтезируются ацилированием сероводорода либо тиолов галогенангидридами карбоновых кислот либо кетенами:

RCOCl + H₂S ${\displaystyle \to }$ RC(=O)SH HCl

R₂C=C=O + RSH ${\displaystyle \to }$ R₂CHC(=O)SR

Применение

Наиболее широкое применение имеют производные тиокарбоновых кислот — тиоамиды RC(=S)NH₂. Они широко используются в синтезе гетероциклических соединений, в частности, синтезе тиазолов из α-галогенкарбонильных соединений по Ганчу:

Тиоамиды α-алкилзамещенных изоникотиновых кислот используются в качестве противотуберкулезных средств (этионамид, протионамид).

Ссылки

• www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4445.html
• http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_3742.html

Примечания

1. thiocarboxylic acids  (неопр.). Дата обращения: 22 сентября 2011. Архивировано 17 сентября 2011 года.