Диазониевые соли

Катион фенилдиазония

Диазониевые соли (ароматические диазосоединения) — соединения общей формулы R—N^+≡N • X^−, где R, как правило, арил или гетарил, а X^- — анион (Cl^−, NO₃^−, ОН^− и др.), например, хлорид бензолдиазония C₆H₅N^+≡N Cl^-[1].

Синтез

Диазониевые соли обычно синтезируют диазотированием первичных ароматических аминов:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}NH_{2}+2HCl+NaNO_{2}\rightarrow R{\text{-}}N\equiv N^{+}Cl^{-}+NaCl+2H_{2}O}}}$

Диазониевые соли применяются для самых разнообразных синтезов, для получения азокрасителей, лекарственных веществ. Из-за неустойчивости солей диазония их синтез проводят при пониженной температуре, и обычно их не выделяют из реакционной среды.

Химические свойства

Диазониевые соли химически очень активны. Наиболее важны их реакции, идущие с выделением азота. При нагревании растворов арилдиазония (как правило процесс ведут в 40-50 % растворе серной кислоты) диазогруппа замещается гидроксилом:

${\displaystyle {\mathsf {ArN\equiv N^{+}X^{-}+H_{2}O\rightarrow ArOH+N_{2}+HX}}}$

Замещение диазогруппы на фтор происходит при нагревания сухого тетрафторбората арендиазония (реакция Шимана):

${\displaystyle {\mathsf {ArN\equiv N^{+}BF_{4}^{-}\rightarrow ArF+N_{2}+BF_{3}}}}$

В водном растворе диазогруппу можно заменить на хлор, бром, нитро- и цианогруппу действием солей одновалентной меди в присутствии соответствующих кислот (реакция Зандмейера):

${\displaystyle {\mathsf {ArN\equiv N^{+}X^{-}+CuCl\rightarrow ArCl+N_{2}+CuX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ArN\equiv N^{+}X^{-}+CuCN\rightarrow ArCN+N_{2}+CuX}}}$

Замещение на иод и тиоцианат, идет по ионно-радикальному механизму даже в обычных условиях:

${\displaystyle {\mathsf {ArN\equiv N^{+}X^{-}+I^{-}\rightarrow ArI+N_{2}+X^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ArN\equiv N^{+}X^{-}+SCN^{-}\rightarrow ArSCN+N_{2}+X^{-}}}}$

Без катализатора диазогруппа заменяется на азидную и сульфгидридную[2]

В щелочной среде соли диазония присоединяют гидроксид-анион и далее образуют соли с металлами — диазотаты, которые более устойчивы, чем соли с анионами:

Цианиды и гидросульфиты диазония более устойчивы и могут даже плавиться без разложения.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2 (Даф-Мед). — 671 с. — ISBN 5-82270-035-5.

См. также

• Азосоединения
• Диазосоединения

Примечания

1. diazonium salts // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 18 апреля 2013. Архивировано 1 августа 2013 года.
2. НИТРО — И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ (Методическое пособие для студентов III курса)  (неопр.). Дата обращения: 18 апреля 2013. Архивировано 16 июля 2015 года.