Изоцианаты

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу −N=C=O[1].

Свойства

Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофильными реагентами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами они образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:

${\displaystyle {\ce {RNCO ->[{\ce {[H]}}] R-NH-CH3}}}$

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых β-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам с лёгким удалением хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещённых циануровых кислот. Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

${\displaystyle {\ce {R-N=P-Ph3 + R'NCO -> R'-N=CN-R + Ph3P=O}}}$

Синтез

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

${\displaystyle {\ce {RNH_2 ->[{\ce {COCl2}}][-{\ce {HCl}}] RNHCOCl ->[][-{\ce {HCl}}] RNCO}}}$

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

• Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):

  ${\displaystyle {\ce {H2N-R-NH2 + COCl2 -> OCN-R-NH2.HCl}}}$

• Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):

  ${\displaystyle {\ce {OCN-R-NH2.HCl + COCl2 -> OCN-R-NCO + 2 HCl}}}$

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

${\displaystyle {\ce {R'-NH-COOR -> R'NCO + ROH}}}$

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

${\displaystyle {\ce {R'-NH2 + (NH2)2CO + ROH -> R'-NH-COOR + 2 NH3}}}$

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид — он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя оксид углерода:

${\displaystyle {\ce {RNH2 + (COCl)2 -> RNCO + CO + 2 HCl}}}$

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты[2], так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях: Реакция Гофмана:

${\displaystyle {\ce {RCONH2 + Hal2 -> RCONHHal -> RNCO + HHal}}}$

Реакция Курциуса:

${\displaystyle {\ce {RCOCl + NaN3 -> RCON3 -> RNCO + N2}}}$

Перегруппировка Лоссена:

${\displaystyle {\ce {RC(O)-NH-OR' + OH- -> R'NCO + RCOO-}}}$

Изоцианаты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

${\displaystyle {\ce {RO-CH=CH2 + HNCO -> RO-CH(CH3)-N=C=O}}}$

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идёт в более жёстких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота)[3].

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — оксида ртути(II)диметилсульфоксида[4] и т. д., окисление диметилсульфоксидом используется как препаративный метод синтеза[5]

${\displaystyle {\ce {R-N#C ->[{\ce {[O]}}] RNCO}}}$

Применение

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

4,4-Метилендифенилдиизоцианат (MDI)

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).

См. также

• Метилендифенилдиизоцианат
• Толуилендиизоцианат

Литература

• Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса / Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Примечания

1. isocyanates Архивная копия от 22 октября 2012 на Wayback Machine // IUPAC Gold Book.
2. John Speziale, Lowell R. Smith. α-Chloroacetyl isocyanate Архивная копия от 12 января 2006 на Wayback Machine. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 204 (1973); Vol. 46, p. 16 (1966).
3. Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link (англ.). — Elsevier, 1995. — P. 985—986. — ISBN 9780080423265.
4. Martin, D.; A. Weise. Acid‐Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide (англ.) // Angewandte Chemie International Edition in English : journal. — 1967. — 1 February (vol. 6, no. 2). — P. 168—169. — ISSN 1521-3773. — doi:10.1002/anie.196701682.
5. Hoang V. Le and Bruce Ganem. A Practical Synthesis of Isocyanates from Isonitriles: Ethyl 2-Isocyanatoacetate. Org. Synth. 2012, 89, 404-408 Архивная копия от 13 апреля 2021 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.089.0404