|
Бензоин
Бензои́н — 2-гидрокси-1,2-дифенилэтан-1-он, простейшиий представитель ароматических ацилоинов - бензоинов. органическое соединение с формулой PhCH(OH)C(O)Ph. Бесцветные кристаллы с легким запахом камфоры. Карбинольный атом углерода бензоина хирален, бензоин является рацематом - смесью энантиомеров: (R)-бензоина и (S)-бензоина. ИсторияБензоин впервые описан в 1832 году Юстусом фон Либихом и Фридрихом Вёлером, он синтезировал его в ходе своих исследований масла горького миндаля, которое представляет собой бензальдегид со следами синильной кислоты[2]. Именно примесь синильной кислоты в бензальдегиде позволила Либиху и Вёлеру совершить синтез бензоина, т.к. цианид-ион является катализатором образования бензоина из бензальдегида. Во время своей работы с Либихом Николай Зинин усовершенствовал каталитическую бензоиновую конденсацию[3][4]. Впоследствии эта реакция была обобщена и на другие ароматические альдегиды и получила название бензоиновой конденсации. СинтезБензоин синтезируют из бензальдегида кипячением в этаноле в присутствии цианида натрия, выход составляет 90–92%[5]. Для очистки бензоин перекристаллизовывают из 95% этанола. Бензоин также может быть синтезирован конденсацией бензола и фенилглиоксаля в присутствии хлорида алюминия с выходом 90%[6], этот метод для синтеза самого бензоина не используется из-за большей, в сравнении с бензоиновой конденсации, сложности, однако используется для синтеза несимметричных (с различными ароматическими заместителями) бензоинов:
ПрименениеИспользование в органическом синтезеБензоин является исходным реагентом в синтезе бензила, используемого в качестве фотоинициатора[7] и бензиловой кислоты, использующейся в производстве лекарственных средств, таких как фенитоин и мепензолат. Бензил синтезируют окислением бензоина с использованием различных окисляющих агентов (Cu (II), азотная кислота, хлор, йод и т.п.) в различных условиях; так, одним из лабораторных методов синтеза бензила в килограммовых масштабах является окисление бензоина в водном пиридине действием сульфата меди, выход составляет 86%[8]
Также показано (в миллимолярных масштабах), что бензоин (как и другие бензоины) может быть окислен в бензил кислородом воздуха при катализе оксидом алюминия в растворах метанола, акрилонитрила и дихлорметана[9]. Под действием оснований бензоин претерпевает бензоиновую перегруппировку, эта реакция используется как метод синтеза бензиловой кислоты[10]: Восстановление бензоина амальгамой цинка (получаемой in situ из цинковой пыли и HgCl2) в смеси этанола и соляной кислоты используется как лабораторный метод синтеза транс-стильбена , выход составляет 53–57%[11]:
Защита карбоксильной группыАцилирование бензоина карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров - дезилатов (Desyl Esters) используется как метод защиты карбоксильной группы. Синтез дезилатов может быть проведен различными методами, например, взаимодействием дезилбромида с карбоновой кислотой в присутствии диазабициклоундецена в бензоле, снятие защитной группы - действием ультрафиолета с λmax 350 нм в водном ацетонитриле (при этом дезильный остаток отщепляется с циклизацией в фенилбензо[b]фуран)[12] либо под действием видимого света в присутствии каталитических количеств 2,2-бипиридинового комплекса рутения (II) [Ru(bpy)3](PF6)2[13]. Примечания
Ссылки
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Portal di Ensiklopedia Dunia
