Сульфат меди(II)

Сульфат меди​(II)​
Общие
Систематическое наименование	Сульфат меди​(II)​
Традиционные названия	пентагидрат: «медный купорос»
Хим. формула	CuSO4
Рац. формула	CuSO4
Физические свойства
Состояние	кристаллическое
Молярная масса	159,609 (сульфат) 249.685 (пентагидрат) г/моль
Плотность	3,64 г/см³
Твёрдость	2,5[1]
Термические свойства
Температура
• плавления	200 °C[2]
• разложения	выше 650 °C
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	5⋅10^−3
Структура
Координационная геометрия	Октаэдрическая
Кристаллическая структура	безв. — ромбическая пентагидрат — триклинная пинакоидальная тригидрат — моноклинная
Классификация
Рег. номер CAS	7758-98-7
PubChem	24462
Рег. номер EINECS	231-847-6
SMILES	[O-]S(=O)(=O)[O-].[Cu+2]
InChI	InChI=1S/Cu.H2O4S/c;1-5(2,3)4/h;(H2,1,2,3,4)/q+2;/p-2 ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L
RTECS	GL8800000
ChEBI	23414
ChemSpider	22870
Безопасность
Предельная концентрация	в воздухе: мр 0,009, сс 0,004; в воде: 0,001
ЛД50	крысы, орально[3][4]: 300 мг/кг мыши, орально: 87 мг/кг
Токсичность	Умеренно токсичен, ирритант, опасен для окружающей среды
Пиктограммы ECB
NFPA 704	0 2 1
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Сульфат меди(II) моногидрат

Сульфа́т меди(II) (медь(II) серноки́слая, традиционное название кристаллогидрата — ме́дный купоро́с) — неорганическое соединение, медная соль серной кислоты с формулой CuSO₄.

Нелетучее вещество, не имеет запаха. В безводном виде — белый порошок, очень гигроскопичное. В виде кристаллогидратов — прозрачные негигроскопичные кристаллы различных оттенков синего. На воздухе постепенно выветриваются (теряют кристаллизационную воду). Имеет горьковато-металлический вяжущий вкус.

Сульфат меди(II) хорошо растворим в воде. Из водных растворов кристаллизуется в виде голубого пентагидрата CuSO₄·5H₂O (медный купоро́с). Токсичность медного купороса для теплокровных животных относительно невысока, в то же время он высокотоксичен для рыб.

Обладает дезинфицирующими, антисептическими, вяжущими свойствами. Применяется в медицине, в растениеводстве как антисептик, фунгицид или медно-серное удобрение.

Нахождение в природе

В природе встречается в виде минералов халькантита (CuSO₄·5H₂O), халькокианита (CuSO₄), бонаттита (CuSO₄·3H₂O), бутита (CuSO₄·7H₂O) и в составе некоторых других минералов[5].

Получение

В промышленности

В промышленности загрязнённый сульфат меди(II) получают растворением меди и медных отходов в разбавленной серной кислоте H₂SO₄ при продувании раствора воздухом:

${\displaystyle {\mathsf {2Cu+O_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow 2CuSO_{4}+2H_{2}O}},}$

растворением оксида меди(II) CuO в H₂SO₄:

${\displaystyle {\mathsf {CuO+H_{2}SO_{4}\rightarrow CuSO_{4}+H_{2}O}},}$

сульфатизирующим обжигом сульфидов меди и как побочный продукт электролитического рафинирования меди.

В лабораторных условиях

В лаборатории CuSO₄ можно получить действием концентрированной серной кислоты на медь при нагревании:

${\displaystyle {\mathsf {Cu+2H_{2}SO_{4}\rightarrow CuSO_{4}+SO_{2}\uparrow +2H_{2}O}},}$

температура не должна превышать 60 °С, при большей температуре в значительных количествах образуется побочный продукт — сульфид меди(I):

${\displaystyle {\mathsf {5Cu+4H_{2}SO_{4}\rightarrow 3CuSO_{4}+Cu_{2}S\downarrow +4H_{2}O}}.}$

Также в лабораторных условиях сульфат меди(II) может быть получен реакцией нейтрализации гидроксида меди(II) серной кислотой, для получения сульфата меди высокой чистоты используют соответственно чистые реактивы:

${\displaystyle {\mathsf {Cu(OH)_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow CuSO_{4}+2H_{2}O}}.}$

Чистый сульфат меди может быть получен следующим образом. В фарфоровую чашку наливают 120 мл дистиллированной воды, прибавляют 46 мл химически чистой серной кислоты плотностью 1,8 г/см^3 и помещают в смесь 40 г чистой меди (например, электролитической). Затем нагревают до 70—80 °С и при этой температуре в течение часа постепенно, порциями по 1 мл, прибавляют 11 мл концентрированной азотной кислоты. Если медь покроется кристаллами, прибавить 10—20 мл воды. Когда реакция закончится (прекратится выделение пузырьков газа), остатки меди вынимают, а раствор упаривают до появления на поверхности плёнки кристаллов и дают остыть. Выпавшие кристаллы следует 2—3 раза перекристаллизовать из дистиллированной воды и высушить[6].

Очистка

Очистить загрязнённый или технический сульфат меди можно перекристаллизацией — вещество растворяется в кипящей дистиллированной воде до насыщения раствора, после чего охлаждается до приблизительно +5 °С. Полученный осадок кристаллов отфильтровывается. Однако даже многократная перекристаллизация не позволяет избавиться от примеси соединений железа, которые являются наиболее распространённой примесью в сульфате меди.

Для полной очистки медный купорос кипятят с диоксидом свинца PbO₂ или пероксидом бария BaO₂, пока отфильтрованная проба раствора не покажет отсутствия железа. Затем раствор фильтруют и упаривают до появления на поверхности плёнки кристаллов, после чего охлаждают для кристаллизации[6].

По Н. Шоорлю очистить сульфат меди можно так: к горячему раствору CuSO₄ прибавить небольшие количества пероксида водорода H₂O₂ и гидроксида натрия NaOH, прокипятить и отфильтровать осадок. Выпавшие из фильтрата кристаллы дважды подвергаются перекристаллизации. Полученное вещество имеет чистоту не ниже квалификации «ХЧ»[6].

Глубокая очистка

Существует более сложный способ очистки, позволяющий получить сульфат меди особой чистоты, с содержанием примесей около 2·10^-4 %.

Для этого готовится водный, насыщенный при 20°С раствор сульфата меди (вода используются только бидистиллированная). В него добавляют перекись водорода в количестве 2—3 мл 30 % раствора на 1 литр, перемешивают, вносят свежеосаждённый основной карбонат меди в количестве 3—5 граммов, нагревают и кипятят 10 минут для разложения H₂O₂.

Затем раствор охлаждают до 30—35 °С, фильтруют и приливают 15 мл 3-х процентного раствора диэтилдитиокарбамата натрия и выдерживают в мешалке три-четыре часа не понижая температуры. Далее раствор быстро процеживают от крупных хлопьев комплексов и вносят активированный уголь БАУ-А на полчаса при перемешивании. Затем раствор следует отфильтровать вакуумным методом.

Дальше в раствор CuSO₄ приливают на 1 л около 200 мл насыщенного раствора NaCl квалификации «Ч» и вносят чистый алюминий в проволоке или обрезках до полного прохождения реакции, выделения меди и просветления раствора (при этом выделяется водород). Выделенную медь отделяют от алюминия взбалтыванием, осадок промывают декантацией сперва водой затем заливают горячим 5—10 % раствором соляной кислоты ХЧ при взбалтывании в течение часа и постоянным подогревом до 70—80 °С, затем промывают водой и заливают 10—15%-ной серной кислотой (ОСЧ 20-4) на час с подогревом при том же интервале температур. От степени и тщательности промывания кислотами, а также квалификации применяемых далее реактивов зависит чистота дальнейших продуктов.

После промывки кислотами медь снова моют водой и растворяют в 15—20%-ной серной кислоте (ОСЧ 20-4) без её большого избытка с добавлением перекиси водорода (ОСЧ 15-3). После прохождения реакции полученный кислый раствор сульфата меди кипятят для разложения избытка перекиси и нейтрализуют до полного растворения вначале выпавшего осадка перегнанным 25%-ным раствором аммиака (ОСЧ 25-5) или приливают раствор карбоната аммония, очищенного комплексно-адсорбционным методом до особо чистого.

После выстаивания в течение суток раствор медленно фильтруют. В фильтрат добавляют серную кислоту (ОСЧ) до полного выпадения голубовато-зелёного осадка и выдерживают до укрупнения и перехода в зелёный основной сульфат меди. Зелёный осадок выстаивают до компактности и тщательно промывают водой до полного удаления растворимых примесей. Затем осадок растворяют в серной кислоте, фильтруют, устанавливают рН=2,5—3,0 и перекристаллизовывают два раза при быстром охлаждении, причем при охлаждении раствор каждый раз перемешивают для получения более мелких кристаллов сульфата меди. Выпавшие кристаллы переносят на воронку Бюхнера и удаляют остатки маточного раствора с помощью водоструйного насоса. Третья кристаллизация проводится без подкисления раствора с получением чуть более крупных и оформленных кристаллов[7].

Физические свойства

Растворимость ${\displaystyle {\ce {CuSO4}}}$ в воде при разных температурах[8]

Температура, °С	Растворимость
	${\displaystyle {\ce {CuSO4}}}$	${\displaystyle {\ce {CuSO4.5H2O}}}$
	%	%	в г на 100 г воды
0	12,9	20,2	23,3
15	16,2	25,3	30,2
25	18,7	29,2	34,9
30	20,3	31,6	39,9
40	22,8	35,5	46,2
50	25,1	39,2	52,6
60	28,1	43,8	61,1
70	31,4	49,0	71,6
80	34,9	54,4	83,8
90	38,9	60,0	98,2
100	42,4	66,0	115,0

Пентагидрат сульфата меди(II) (медный купорос) — синие прозрачные кристаллы триклинной сингонии. Плотность 2,284 г/см^3. При температуре 110 °С отщепляется 4 молекулы воды, при 150 °С происходит полное обезвоживание[9].

Растворимость в воде

Растворимость сульфата меди(II) в воде при разных температурах приведена в таблице.

Строение кристаллогидрата

Структура медного купороса приведена на рисунке. Как видно, вокруг иона меди координированы два аниона SO₄^2− по осям и четыре молекулы воды (в плоскости), а пятая молекула воды играет роль мостиков, которые при помощи водородных связей объединяют молекулы воды из плоскости и сульфатную группу.

Термическое воздействие

При нагревании пентагидрат последовательно отщепляет две молекулы воды, переходя в тригидрат CuSO₄·3H₂O (этот процесс, выветривание, медленно идёт и при более низких температурах [в том числе при 20—25 °С]), затем в моногидрат (при 110 °С) CuSO₄·H₂O, и выше 258 °C образуется безводная соль.

Выше 650 °C становится интенсивным пиролиз безводного сульфата по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}2CuO+2SO_{2}+O_{2}}}.}$

Реакция гидратации безводного сульфата меди(II) экзотермическая и проходит со значительным выделением тепла (79 кДж/моль).

Химические свойства

Электролитическая диссоциация

Как и все растворимые соли, образованные ионами слабого основания и сильной кислоты, сульфат меди(II) гидролизуется (степень гидролиза в 0,01 М растворе при 15 °C составляет 0,05 %) и даёт кислую среду (pH указанного раствора 4,2). Константа диссоциации составляет 5⋅10^−3.

CuSO₄ — хорошо растворимая в воде соль и сильный электролит, в растворах сульфат меди(II) диссоциирует в одну стадию:

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}\rightarrow Cu^{2+}+SO_{4}^{2-}}}.}$

Реакция замещения

Реакция замещения возможна в водных растворах сульфата меди с использованием металлов активнее меди, стоящих левее меди в электрохимическом ряду напряжения металлов:

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+Zn\rightarrow Cu\downarrow +ZnSO_{4}}}.}$

Реакция с растворимыми основаниями (щелочами)

Сульфат меди(II) реагирует с щелочами с образованием осадка гидроксида меди(II) голубого цвета[10]:

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+2KOH\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow +K_{2}SO_{4}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+2LiOH\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow +Li_{2}SO_{4}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+2NaOH\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow +Na_{2}SO_{4}}}.}$

Сокращённое ионное уравнение (Правило Бертолле)

${\displaystyle {\mathsf {Cu^{2+}+2OH^{-}\rightarrow Cu(OH)_{2}\downarrow }}}$

Реакция обмена с другими солями

Сульфат меди вступает также в обменные реакции по ионам Cu^2+ и SO₄^2-:

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+BaCl_{2}\rightarrow CuCl_{2}+BaSO_{4}\downarrow }},}$

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+K_{2}S\rightarrow CuS\downarrow +K_{2}SO_{4}}}.}$

Окислительные свойства

Сульфат меди окисляет HI, йодиды и при нагревании HBr и бромиды до свободных галогенов. Восстанавливается йодоводородом и йодидами до металлической меди при освещении, так как образующийся иодид меди(I) разлагается на свету. Смесь сухих сульфата меди и бромида натрия из-за образования бромида меди(II), который в сухом состоянии разлагается при температуре выше +500°C, а в присутствии влаги снижается его температура разложения до 115-140°C:

${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2KI\longrightarrow \ Cu_{2}SO_{4}+K_{2}SO_{4}+I_{2}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2HI\longrightarrow \ Cu_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}+I_{2}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+\ 2KI\ \xrightarrow {h\nu } \ Cu\downarrow +I_{2}\downarrow +K_{2}SO_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CuSO_{4}+\ 2HI\ \xrightarrow {h\nu } \ Cu\downarrow +I_{2}\downarrow +H_{2}SO_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2NaBr\ \xrightarrow {>500^{o}C} \ Cu_{2}SO_{4}+Na_{2}SO_{4}+Br_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2HBr\ \xrightarrow {>500^{o}C} \ Cu_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}\uparrow +Br_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}\cdot 5H_{2}O+\ 2NaBr\ \xrightarrow {115-140^{o}C} \ Cu_{2}SO_{4}+Na_{2}SO_{4}+Br_{2}\uparrow +10H_{2}O\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CuSO_{4}+\ 2HBr\ \xrightarrow {H_{2}O,115-140^{o}C} \ Cu_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}+Br_{2}\uparrow }}}$

Прочее

С сульфатами щелочных металлов и аммония образует комплексные соли, например: Na₂[Cu(SO₄)₂]·6H₂O.

Ион Cu^2+ окрашивает пламя в зелёный цвет.

Производство и применение

Кристаллы пентагидрата сульфата меди(II) CuSO₄ · 5H₂O

…и монокристалл

Безводный сульфат меди

Сульфат меди(II) — одна из важнейших солей меди. Часто служит исходным сырьём для получения других соединений меди.

Безводный сульфат меди — хороший влагопоглотитель и может быть использован для обезвоживания (абсолютирования) этанола, осушения газов (в том числе воздуха) и как индикатор влажности.

Лёгкость выращивания кристаллов пентагидрата сульфата меди и их резкое различие с безводной формой используются в школьном образовании.

В машиностроении используется для окраски металлических деталей перед их ручной разметкой.

В строительстве водный раствор сульфата меди применяется для нейтрализации последствий протечек, ликвидации пятен ржавчины, а также для удаления выделений солей («высолов») с кирпичных, бетонных и оштукатуренных поверхностей, а также как антисептическое и фунгицидное средство для предотвращения гниения древесины.

В сельском хозяйстве медный купорос применяется как антисептик, фунгицид и медно-серное удобрение. Для обеззараживания ран деревьев используется 1 %-ный раствор (100 г на 10 л), который втирается в предварительно зачищенные повреждённые участки. Против фитофтороза томатов и картофеля производятся опрыскивания посадок 0,2 % раствором (20 г на 10 л) при первых признаках заболевания, а также для профилактики при угрозе возникновения болезни (например, в сырую влажную погоду). Раствором сульфата меди поливается почва для обеззараживания и восполнения недостатка серы и меди (5 г на 10 л). Однако чаще медный купорос применяется в составе бордо́ской жидкости — основного сульфата меди CuSO₄·3Cu(OH)₂ против грибковых заболеваний и виноградной филлоксеры. Для этих целей сульфат меди(II) имеется в розничной торговле.

Для борьбы с цветением воды в водохранилищах также используется химическая обработка медным купоросом[11].

Также он применяется для изготовления минеральных красок, в медицине, как один из компонентов электролитических ванн для меднения и т. п. и в составе прядильных растворов в производстве ацетатного волокна.

В пищевой промышленности зарегистрирован в качестве пищевой добавки E519. Используется как фиксатор окраски и консервант.

В быту применяют для выведения пятен ржавчины на потолке после затоплений.

В пунктах скупки лома цветных металлов раствор медного купороса применяется для выявления цинка, марганца и магния в алюминиевых сплавах и нержавейке. При выявлении этих металлов появляются красные пятна.

Безопасность

Вещество малотоксично. ПДК 500 мг/л[12][13]. Смертельная доза медного купороса составляет от 45 до 125 граммов для взрослого человека перорально (при проглатывании), в зависимости от массы, состояния здоровья, иммунитета к избытку меди и от других факторов. Признаки отравления становятся заметными при разовом потреблении более 0,5 г соединения внутрь (т. н. токсическая доза). LD₅₀ для крыс 300 мг/кг[3]. Картина отравления при вдыхании аэрозолей медного купороса более сложна.

Правила обращения с веществом

Попадание на кожу сухого вещества считается безопасным, но его необходимо смыть. Аналогично при попадании растворов и увлажнённого твердого вещества. При попадании в глаза необходимо обильно промыть их проточной водой (слабой струёй). При попадании в желудочно-кишечный тракт твердого вещества или концентрированных растворов необходимо промыть желудок пострадавшего 0,1 % раствором марганцовки, дать выпить пострадавшему солевое слабительное — сульфат магния 1—2 ложки, вызвать рвоту, дать мочегонное. Кроме того, попадание в рот и желудок безводного вещества может вызвать термические ожоги.

Слабые растворы сульфата меди при приёме внутрь действуют как сильное рвотное средство и иногда применяются для провоцирования рвоты.

При работе с порошками и пылью сульфата меди, следует соблюдать осторожность и не допускать их пыления, необходимо использовать маску или респиратор, а после работы вымыть лицо. Острая токсическая доза при вдыхании аэрозоля — 11 мг/кг[14]. При попадании сульфата меди через дыхательные пути в виде аэрозоля нужно вывести пострадавшего на свежий воздух, прополоскать рот водой и промыть крылья носа.

Хранить вещество следует в сухом прохладном месте, в плотно закрытой жёсткой пластиковой или стеклянной упаковке, отдельно от лекарств, пищевых продуктов и кормов для животных, в недоступном для детей и животных месте.

Гигиенические нормативы

ПДК в рабочей зоне — 1 мг/л (1г/м³) (по ионам двухвалентной меди).

Примечания

1. Медный купорос  (неопр.). kristallov.net. Дата обращения: 26 апреля 2017. Архивировано 9 мая 2017 года.
2. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
3. Ершов Ю. А., Плетнева Т. В. Механизмы токсического действия неорганических соединений. — М.: Медицина, 1989. — С. 142.
4. Cupric sulfate Архивная копия от 12 августа 2014 на Wayback Machine. US National Institutes of Health
5. Меди сульфат // Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц, Н. С. Зефиров. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 3. — ISBN 5-85270-008-8.
6. Карякин Ю. В. Чистые химические реактивы. Руководство по лабораторному приготовлению неорганических препаратов. — 2-е изд. — М.—Л.: ГХИ, 1947. — С. 343. — 577 с.
7. Полянский Н. А., Кожевник С. Н. Очистка соединений меди от примесей. Приготовление сульфата меди высокой чистоты // Сборник лабораторных работ. — Норильск, 1998.
8. Вассерман И. М. Производство минеральных солей (рус.). — Издание 2-е изд., перераб. и доп.. — Ленинград: Госхимиздат. Ленингр. отд-ние, 1962. — 439 с.: ил. с. Архивировано 26 июля 2020 года.
9. Справочник химика. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.—М.: Химия, 1963. — Т. 2. — С. 124—125, 265. — 1168 с. — 20 000 экз. Архивировано 16 октября 2012 года.
10. Получение нерастворимых оснований  (неопр.). Единая коллекция ЦОР. Дата обращения: 26 апреля 2017. Архивировано 26 апреля 2017 года.
11. Сельскохозяйственное водоснабжение и обводнение. — Колос. — М., 1984.
12. name=https://docs.cntd.ru_ГОСТ (недоступная ссылка) 19347-2014 Купорос медный. Технические условия (Издание с поправкой)
13. name=https://www.safework.ru Архивная копия от 8 марта 2022 на Wayback Machine
14. Copper Sulfate (англ.). Pesticide Management Education Program (PMEP). Cornell University (декабрь 1993). Дата обращения: 26 апреля 2017. Архивировано 5 июля 2019 года.