Ацилоины

Структура ацилоинов

Ацилоины — α-гидроксикетоны общей формулы R^2CH(OH)C(=O)R^1, формально являющиеся продуктом восстановительной конденсации двух ацильных групп RC(=O)-[1], простейший представитель класса — ацетоин СН₃СН(ОН)СОСН₃

Ароматические ацилоины Ar^1CH(OH)COAr^2 обычно называются бензоинами по имени первого представителя ряда — бензоина PhCH(OH)COPh.

Свойства

Для ацилоинов характерны свойства как кетонов, так и спиртов.

Так, карбонильная группа ацилоинов восстанавливаются карбинольной с образованием гликолей:

R^1CH(OH)COR^2 + [H] ${\displaystyle \to }$ R^1CH(OH)COR^2

Цинковая пыль в уксусной кислоте восстанавливает карбинольную группу ацилоинов с образованием кетонов:

R^1CH(OH)COR^2 + [H] ${\displaystyle \to }$ R^1CH₂COR^2

Карбинольная группа ацилоинов окисляется до карбонильной, при этом образуются α-дикетоны:

R^1CH(OH)COR^2 + [O] ${\displaystyle \to }$ R^1C(O)COR^2

Спиртовой гидроксил может быть замещён на галоген с образованием α-галогенкетонов, так, бензоин при обработке хлористым тионилом в пиридине образует дезилхлорид (α-хлор-α-фенилацетофенон)[2]:

PhCOCH(OH)Ph + SOCl₂ ${\displaystyle \to }$ PhCOCHClPh

В кислой среде ацилоины с алкильным заместителем у карбинольного атома перегруппировываются (ацилоиновая перегруппировка), реакция идёт через стадию протонирования кислорода карбонильной группы по типу Вагнера-Меервейна с 1,2-миграцией к карбониевому центру:

R^1CAlk(OH)COR^2 + H^+ ${\displaystyle \to }$ R^1CAlk(OH)C^+(OH)R^2

R^1CAlk(OH)C^+(OH)R^2 ${\displaystyle \to }$ R^1C^+(OH)CAlk(OH)R^2

R^1C^+(OH)CAlk(OH)R^2 ${\displaystyle \to }$ R^1COCAlk(OH)R^2

Ацилоины перегруппировываются также при действии оснований, реакция идёт через образование енолята. В химии углеводов эта реакция известна как перегруппировка Лобри де Брюина - Ван Экенштейна, ведущая к взаимному превращению альдоз и кетоз:

Благодаря обратимости перегруппировка позволяет проводить эпимеризацию альдоз через кетозы:

Синтез

Классическим методом синтеза алифатических ацилоинов является ацилоиновая конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием натрия в инертных растворителях, при этом образуются еноляты ацилоинов, при подкислении дающие ацилоины[3]:

Эфиры дикарбоновых кислот в этих условиях претерпевают внутримолекулярную конденсацию, образуя циклические ацилоины:

Ароматические ацилоины — бензоины — получают бензоиновой конденсацией ароматических альдегидов, катализируемой цианидом или некоторыми другими нуклеофилами (илиды тиазолия):

При катализе илидами тиазолия бензоиновой конденсации также подвержены алифатические альдегиды, образуя с хорошими выходами ацилоины[4].

Несимметричные бензоины с различными ароматическими заместителями могут быть синтезирован конденсацией замещенных бензолов и арилглиоксалей в присутствии хлорида алюминия, в качестве растворителя используется сероуглерод или бензол (при синтезе фенилбензоинов), выходы составляют от 35% для 2-гидрокси-1-(p-хлорфенил)-2-фенил-этан-1-она до 90% для бензоина[5]:

Ar-COCHO + Ar^1H ${\displaystyle \to }$Ar-COCH(OH)-Ar^1

Ацилоины также могут быть получены гидролизом α-галогенкетонов, однако этот метод имеет ограниченное применение из-за нестабильности галогенкетонов в щелочных условиях и их лакриматорного действия:

CH₃COCHRCl + OH^- ${\displaystyle \to }$ CH₃COCHOHR + Cl^-

Примечания

1. acyloins // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 12 сентября 2013. Архивировано 17 июня 2016 года.
2. A. M. Ward. Desyl chloride. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.159 (1943); Vol. 12, p.20 (1932).  (неопр.) Дата обращения: 1 сентября 2020. Архивировано 12 октября 2012 года.
3. John M. Snell and S. M. McElvain. Butyroin. Org. Synth. 1933, 13, 24 Архивная копия от 9 марта 2022 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.013.0024]
4. H. Stetter and H. Kuhlmann. ACYLOIN CONDENSATION BY THIAZOLIUM ION CATALYSIS: BUTYROIN. Org. Synth. 1984, 62, 170 Архивная копия от 21 декабря 2021 на Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.062.0170
5. Arnold, Richard T.; Fuson, Reynold C. (1 июля 1936). "A New Synthesis of Mixed Benzoins. Second Paper". Journal of the American Chemical Society. 58 (7): 1295–1296. doi:10.1021/ja01298a062. ISSN 0002-7863. Дата обращения: 28 февраля 2024.