Ha iniziato a tuffarsi all'età di sei anni. Ha partecipato per la prima volta alle Olimpiadi di Atlanta nel 1996, senza però portare a casa medaglie. La sua prima vittoria è stata nel 1998 ai Giochi Asiatici di Bangkok dove ha ottenuto l'oro nel trampolino 3 metri.
Nelle Olimpiadi di Pechino 2008 ha conquistato la medaglia d'oro nel trampolino 3 metri con un punteggio complessivo di 415.35, davanti alla russa Julija Pachalina e alla connazionale Wu Minxia. Nel sincro Guo e Wu Minxia hanno vinto l'oro, davanti alle russe Julija Pachalina e Anastasia Pozdnyakova.
Ai mondiali di nuoto è stata imbattuta dal 2001 al 2009, ottenendo 10 medaglie d'oro. Si è ritirata nel gennaio 2011.