Elle naît le [3] à Limoges[4]. Elle découvre le rugby à quatre ans[5], au stade de Beaublanc[1]. Elle est formée au Capo Limoges omnisports puis à l'USA Limoges. Élève du lycée des Vaseix, elle est championne de France des lycées agricoles[4].
Le , à Martigues, elle fait ses débuts internationaux contre l'Angleterre (victoire française, 11-0), en tant que remplaçante[10]. Le à Vannes, elle est titulaire pour le dernier match du Tournoi des Six Nations, face à l'Angleterre. Les Bleues l'emportent par 17 à 12, et gagnent le Tournoi[11]. Lors de la tournée d'été, le à Salt Lake City, elle joue remplaçante face aux États-Unis (victoire française, 13-19). Elle marque un essai[12]. Elle joue remplaçante à l'ouverture face au Canada (défaite française, 10-29)[13]. Le à Béziers, face aux États-Unis (victoire française, 36-10), elle est titulaire derrière la mêlée[14].
Pour l'année 2017, Bourdon doit faire face à un choix. Elle travaille en CDD et son employeur lui propose un CDI. Elle privilégie sa carrière professionnelle : elle accepte le CDI, ce qui la contraint à renoncer au Tournoi et à la Coupe du monde[4]. Elle est à nouveau championne de France Élite 2 avec l'ASB[15], qui accède au Top 8[16]. Elle retrouve l'équipe de France pour la tournée d'automne. Elle est titulaire face à l'Espagne (elle réussit trois transformations)[17] et titulaire à l'ouverture face à l'Italie (elle réussit une pénalité et une transformation)[18].
En 2018, elle dispute comme titulaire les cinq matchs du Tournoi des Six Nations — les deux premiers à l'ouverture, les trois suivants à la mêlée. Le , lors du premier match, face à l'Irlande (victoire française, 24-0)[19], elle est élue meilleure joueuse de la rencontre[20]. Lors du troisième match, contre l'Italie (victoire française, 57-0), elle marque un essai[21]. Lors du dernier match, le , à l'Eirias Stadium de Colwyn Bay, contre le pays de Galles (victoire française, 38-3), elle marque un essai. Les Bleues réussissent le Grand Chelem[22] et Bourdon est désignée joueuse du match[7]. Selon Justine Saint-Sevin, l'arrivée de Bourdon « est peut-être celle qui a révolutionné le plus le jeu de l'équipe de France », qui manquait d'alternance. Bourdon, « très à l’aise au pied, a changé la donne. Jeu au pied de pression, passe millimétrée pour son ailière, dégagement précis après un coup d’envoi, Pauline Bourdon sait tout faire. Une alternance qui a permis à l’équipe de France de passer un véritable cap[23]. »
Le , au stade des Alpes de Grenoble, elle contribue à la première victoire officielle[24] des Bleues contre les Blacks Ferns de Nouvelle-Zélande, championnes du monde en titre (30-27)[25]. Elle entame le match derrière la mêlée, puis est repositionnée à l'ouverture[1]. Ce mois-là, elle est une des cinq femmes nommées par World Rugby pour le titre de joueuse de l'année[26], mais c'est une autre Française, Jessy Trémoulière, qui remporte la récompense[27]. Toujours en novembre, Bourdon quitte son emploi[5] pour devenir une des 24 premières joueuses françaises de rugby à XV qui signent un contrat fédéral à mi-temps[28].
Le , au GGL Stadium de Montpellier, à l'issue du premier match du Tournoi, contre le pays de Galles (victoire française, 52 à 3), elle est élue meilleure joueuse de la rencontre[29]. Contre l'Angleterre le (défaite française, 41-26), elle commence derrière la mêlée, puis passe à l'ouverture. Elle marque deux essais et réussit deux transformations[30]. Contre l'Écosse le à Villeneuve d'Ascq (victoire française, 41-10), elle marque un essai et réussit trois transformations[31]. Lors du 4e match de ce tournoi des Six Nations contre l'Irlande à Dublin le (victoire française, 17-47), elle débute à l'ouverture puis est repositionnée en demi de mêlée au cours de la seconde période tout comme pour le dernier match du tournoi au Stadio Plebiscito de Padoue en Italie le (défaite 31-12). Elle termine 3e meilleure réalisatrice du tournoi avec 25 points (3 essais et 5 transformations)[32].
En , son contrat fédéral est prolongé pour la saison 2019-2020[33].
