La ville apparait au début du Moyen Âge, à la suite du déplacement de l'évêché de Populonia aux environs du premier millénaire de notre ère. Après une domination par la république de Pise, Massa Marittima devient une république indépendante au XIIIe siècle. Elle est conquise par Sienne en 1335[2], et reste sous sa domination jusqu'à ce qu'elle rejoigne le grand-duché de Toscane au milieu du XVIe siècle.
Aussi nommée Massa Metallorum, elle compte de nombreuses mines de plomb argentifère, à l'origine de sa prospérité[2].
Les murailles de Massa Marittima remontant au XIIe siècle, même si des interventions d'agrandissement importantes ont été réalisées à plusieurs reprises par la république de Sienne au cours du XIVe siècle, période de construction du Cassero Senese. Sept portes s'ouvrent le long des murailles : en partant du sud dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, Porta al Salnitro, Porta dell'Abbondanza ou Porta alle Formiche, Porta Eleonora, Porta alle Silici, Porta San Francesco, Porta San Rocco, Porta San Bernardino.
Torre del Candeliere, forteresse construite en 1228. Également connue sous le nom de Tour de l'Horloge, elle peut actuellement être visitée avec le Cassero Senese.