Hexadécacarbonyle d'hexarhodium

Hexadécacarbonyle d'hexarhodium
Structure de l'hexadécacarbonyle d'hexarhodium
Identification
N^o CAS	28407-51-4
N^o ECHA	100.044.539
N^o CE	249-009-3
PubChem	10866043
SMILES	[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Rh].[Rh].[Rh].[Rh].[Rh].[Rh] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/16CO.6Rh/c16*1-2;;;;;; Std. InChIKey : SZQABOJVTZVBHE-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide noir[1]
Propriétés chimiques
Formule	C16Rh6
Masse molaire[2]	809,604 2 ± 0,012 9 g/mol C 23,74 %, Rh 76,26 %,
Précautions
SGH[1]
Attention H302+H312+H332, P280, P312, P301+P330+P331, P302+P352 et P304+P340 H302+H312+H332 : Nocif en cas d'ingestion, par contact cutané ou si inhalé P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P312 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P301+P330+P331 : En cas d'ingestion : rincer la bouche. NE PAS faire vomir. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer.
NFPA 704[1]
1 2 0
Transport[1]
-    3466    Numéro ONU : 3466 : MÉTAUX-CARBONYLES SOLIDES, N.S.A., Étiquette : 6.1 : Matières toxiques Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier

L’hexadécacarbonyle d'hexarhodium est un composé chimique de formule Rh₆(CO)₁₆. Il s'agit d'un solide cristallisé brun violacé dont les gros cristaux sont noirs. Il est insoluble dans les solvant aliphatiques et légèrement soluble dans les autres solvants courants tels que le dichlorométhane et le chloroforme[3]. C'est le principal complexe de carbonyle du rhodium. Il reste inerte face aux acides dilués et aux bases, et commence à se décomposer par chauffage au-dessus de 200 °C ; un film métallique brillant se forme dans l'air à la surface du solide au-dessus de 220 °C[4].

Synthèse et réactions

L'hexadécacarbonyle a été produit pour la première fois en 1943 par le chimiste allemand Walter Hieber (en) par carbonylation du chlorure de rhodium(III) trihydraté RhCl₃·3H₂O à une température de 80 à 230 °C sous 200 atm de monoxyde de carbone CO avec du cuivre ou de l'argent comme accepteurs d'halogénure. Hieber proposa la formule Rh₄(CO)₁₁, avec un rapport CO / Rh de 2,75[5] ; la formule correcte Rh₆(CO)₁₆ avec un rapport CO / Rh valant 2,66 a été établie vingt ans plus tard à la suite d'études par cristallographie aux rayons X[6].

Par rapport à la synthèse initiale, la carbonylation d'un mélange de RhCl₃ anhydre et de pentacarbonyle de fer Fe(CO)₅ s'avère produire du Rh₆(CO)₁₆ avec un bon rendement[7]. D'autres précurseurs au rhodium sont également efficaces, comme le chlorure de rhodium carbonyle [Rh(CO)₂(µ-Cl)]₂ et l'acétate de rhodium(II) (CH₃COO)₄Rh₂[3] :

3 [Rh(CO)₂(µ-Cl)]₂ + 4 CO + 6 Cu ⟶ Rh₆(CO)₁₆ + 6 CuCl ;

3 (CH₃COO)₄Rh₂ + 22 CO + 6 H₂O ⟶ Rh₆(CO)₁₆ + 6 CO₂ + 12 CH₃COOH.

Il se forme également en abondance par décomposition thermique du dodécacarbonyle de tétrarhodium Rh₄(CO)₁₂ dans l'hexane bouillant[8] :

3 Rh₄(CO)₁₂ ⟶ 2 Rh₆(CO)₁₆ + 4 CO.

Certains ligands CO peuvent être déplacés par des ligands donneurs[8]. Rh₆(CO)₁₆ catalyse un certain nombre de réactions, notamment d'hydrogénation et d'hydroformylation[7].

Notes et références

1. « Fiche du composé Hexarhodium hexadecacarbonyl, 98%  », sur Alfa Aesar (consulté le 10 décembre 2022).
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (en) B. R. James, G. L. Rempel, W. K. Teo et G. Caglio, « Hexadecacarbonylhexarhodium », Inorganic Syntheses, vol. 16,‎ 1976, p. 49 (DOI 10.1002/9780470132470.ch15, lire en ligne).
4. (de) Georg Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3^e  éd., vol. 3, Ferdinand Enke, Stuttgart, 1981, p. 1838. (ISBN 3-432-87823-0)
5. (de) W. Hieber et H. Lagally, « Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle », Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 251, n^o 1,‎ mars 1943, p. 96-113 (DOI 10.1002/zaac.19432510110, lire en ligne).
6. (en) Eugene R. Corey, Lawrence F. Dahl et Wolfgang. Beck, « Rh₆(CO)₁₆ and Its Identity with Previously Reported Rh₄(CO)₁₁ », Journal of the American Chemical Society, vol. 85, n^o 8,‎ avril 1963, p. 1202-1203 (DOI 10.1021/ja00891a040, lire en ligne).
7. (en) B. L. Booth, M. J. Else, R. Fields, H. Goldwhite et R. N. Haszeldine, « Metal carbonyl chemistry IV. The preparation of cobalt and rhodium carbonyls by reductive carbonylation with pentacarbonyliron », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 14, n^o 2,‎ octobre 1968, p. 417-422 (DOI 10.1016/S0022-328X(00)87682-2, lire en ligne).
8. (en) S. P. Tunik, A. V. Vlasov, V. V. Krivykh, Jose Takats, Jason Cooke et John Washington, « Acetonitrile-Substituted Derivatives of Rh₆(CO)₁₆: Rh₆(CO)_16-x(NCMe)_x (x = 1,2) », Inorganic Syntheses, vol. 31,‎ 1996, p. 239-244 (DOI 10.1002/9780470132623.ch37, lire en ligne).