Dodécacarbonyle de tétrarhodium

Dodécacarbonyle de tétrarhodium
Structure du dodécacarbonyle de tétrarhodium
Identification
N^o CAS	19584-30-6
N^o ECHA	100.039.232
N^o CE	243-171-9
PubChem	9940312
SMILES	[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Rh].[Rh].[Rh].[Rh] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/12CO.4Rh/c12*1-2;;;; Std. InChIKey : LVGLLYVYRZMJIN-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide orange[1]
Propriétés chimiques
Formule	C12O12Rh4
Masse molaire[2]	747,743 2 ± 0,013 3 g/mol C 19,28 %, O 25,68 %, Rh 55,05 %,
Propriétés physiques
T° fusion	~ 75 °C[3]
T° ébullition	~ 150 °C[3] (décomposition)
Précautions
SGH[1]
Attention H302, H312, H332 et P280 H302 : Nocif en cas d'ingestion H312 : Nocif par contact cutané H332 : Nocif par inhalation P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le dodécacarbonyle de tétrarhodium est un composé chimique de formule Rh₄(CO)₁₂. C'est un solide orange à rouge, stable à l'air, peu soluble dans les solvants aliphatiques et peu soluble dans le benzène et l'éther diéthylique. Il se décompose sous l'effet d'acides et de bases concentrés, dans ces derniers avec dépôt de métal. Sous atmosphère d'azote à 100 °C, la décomposition se produit avec la formation d'hexadécacarbonyle d'hexarhodium Rh₆(CO)₁₆[3]. La cristallographie aux rayons X montre une structure tétraédrique de quatre atomes de rhodium avec neuf ligands carbonyle CO terminaux et trois ligands CO pontants, de sorte que la molécule peut s'écrire Rh₄(CO)₉(µ-CO)₃[4]. Il est employé comme catalyseur en synthèse organique.

Synthèse et réactions

On le produit en traitant une solution aqueuse de chlorure de rhodium(III) RhCl₃ avec du cuivre activé sous atmosphère de monoxyde de carbone[5].

4 RhCl₃·3H₂O + 8 Cu + 22 CO ⟶ Rh₄(CO)₁₂ + 2 CO₂ + 8 Cu(CO)Cl + 4 HCl + 10 H₂O.

Il peut également être produit en traitant une solution méthanolique de chlorure de rhodium(III) avec du mooxyde de carbone pour donner le H[RhCl₂(CO)₂] suivi par une carbonylation en présence de citrate de sodium Na₃C₆H₅O₇[4].

Le cluster Rh₄(CO)₁₂ subit une substitution thermique avec les ligands phosphine, représentés ci-dessous par « L » :

Rh₄(CO)₁₂ + n L ⟶ Rh₄(CO)_12−nL_n + n CO.

Il se décompose dans l'hexane bouillant pour donner l'hexadécacarbonyle d'hexarhodium[6] Rh₆(CO)₁₆ :

3 Rh₄(CO)₁₂ ⟶ 2 Rh₆(CO)₁₆ + 4 CO.

Complexes apparentés

Du fait de leur importance en catalyse d'hydroformylation, les carbonyles de rhodium ont été étudiés étroitement de manière systématique. L'instabilité de Rh₂(CO)₈ est intrigante alors que l'analogue octacarbonyle de dicobalt Co₂(CO)₈ est bien connu. Les solutions de Rh₄(CO)₁₂ donnent le complexe dirhodium lorsqu'il est sous pression élevée de monoxyde de carbone[7] :

Rh₄(CO)₁₂ + 4 CO ⟶ Rh₂(CO)₈.

Contrairement à l'octacarbonyle de dicobalt, dont le mésomère principal présente deux carbonyles pontants, celui de Rh₂(CO)₈ n'a que des ligands CO terminaux. L'instabilité relative de Rh₂(CO)₈ est analogue à la tendance de Ru(CO)₅ à donner Ru₃(CO)₁₂.

Notes et références

1. Fiche Sigma-Aldrich du composé Tetrarhodium dodecacarbonyl, consultée le 11 décembre 2022.
   FDS : (en) « Tetrarhodium dodecacarbonyl » [PDF], sur sigmaaldrich.com, Sigma-Aldrich, 25 septembre 2020 (consulté le 10 décembre 2022)
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. (de) Georg Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3^e  éd., vol. 3, Ferdinand Enke, Stuttgart, 1981, p. 1836. (ISBN 3-432-87823-0)
4. (en) P. H. Serp, P. H. Kalck, R. Feurer, R. Morancho, Kwang Yeol Lee et John R. Shapley, « Tri(μ-carbonyl)Nonacarbonyltetrarhodium, Rh₄(μ-CO)₃(CO)₉ », Inorganic Syntheses, vol. 32,‎ 1998, p. 284-287 (DOI 10.1002/9780470132630.ch45, lire en ligne).
5. (en) S. Martinengo, G. Gxordano, P. Chini, G. W. Parshall et E. R Wonchoba, « Tri-μ-Carbonyl-Nonacarbonyltetra-Rhodium, Rh₄(CO)₉(μ-CO)₃ », Inorganic Syntheses: Reagents for Transition Metal Complex and Organometallic Syntheses, vol. 28,‎ 1990, p. 242-245 (DOI 10.1002/9780470132593.ch62, lire en ligne).
6. (en) S. P. Tunik, A. V. Vlasov, V. V. Krivykh, Jose Takats, Jason Cooke et John Washington, « Acetonitrile-Substituted Derivatives of Rh₆(CO)₁₆: Rh₆(CO)_16-x(NCMe)_x (x = 1,2) », Organic Syntheses, vol. 31,‎ 1996, p. 239-244 (DOI 10.1002/9780470132623.ch37, lire en ligne).
7. (en) David T. Brown, Taro Eguchi, Brian T. Heaton, Jonathan A. Iggo et Robin Whyman, « High-pressure spectroscopic studies of reactions of the clusters [Rh₄(CO)_12–x{P(OPh)₃}_x](x = 1–4) with carbon monoxide or syngas », Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions,‎ 1991, p. 677-683 (DOI 10.1039/DT9910000677, lire en ligne).