Perfluorcarbonsäuren

Perfluorbutansäure
C₃F₇COOH

Perfluoroctansäure
C₇F₁₅COOH

Perfluorcarbonsäuren (PFCA von englisch perfluorocarboxylic acid) sind chemische Verbindungen der Formel C_nF_(2n+1)COOH und gehören damit zur Familie der per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (PFAS). Das einfachste Beispiel einer Perfluorcarbonsäure ist die Trifluoressigsäure. PFCA mit sieben oder mehr perfluorierten Kohlenstoffatomen, also ab der Perfluoroctansäure, werden als langkettig bezeichnet.[1]

Perfluordicarbonsäuren sind ebenfalls bekannt, z. B. Dodecafluoroctandisäure [C₈F₁₂(COOH)]₂.[2]

Produktion

Diese Verbindungen können durch elektrochemische Fluorierung der Carbonsäurefluoride und anschließende Hydrolyse hergestellt werden:

${\displaystyle {\ce {C_{n}H_{(2n + 1)}COF + (2n + 1) HF -> C_{n}F_{(2n + 1)}COF + (2n + 1) H2}}}$

${\displaystyle {\ce {C_{n}F_{(2n + 1)}COF + H2O -> C_{n}F_{(2n + 1)}CO2H + HF}}}$

Alternativ erfolgt die Herstellung mittels Fluortelomerisierung.

Eigenschaften

Perfluorcarbonsäuren sind Organofluoranaloga gewöhnlicher Carbonsäuren, aber sie sind um mehrere pK_S-Einheiten stärker (und sind damit starke Säuren) und weisen einen großen hydrophoben Charakter auf.[3]

Aerober Biotransformationpfad von 8:2-FTOH über Zwischenprodukte zu unterschiedlichen PFCA im Boden[4]

Verwendung

Trifluoressigsäure ist eine weit verbreitete Säure, die beispielsweise bei der Synthese von Peptiden eingesetzt wird. Ester der Trifluoressigsäure sind in der analytischen Chemie nützlich. Perfluorcarbonsäuren mit z. B. fünf bis neun Kohlenstoffatomen sind nützliche Fluortenside und Emulgatoren, die bei der Herstellung von Polytetrafluorethylen und verwandten Fluorpolymeren eingesetzt werden bzw. wurden.[3]

Regulierung

In der EU wurden die Perfluoroctansäure (PFOA), die Perfluornonansäure, die Perfluordecansäure, die Perfluorundecansäure, die Perfluordodecansäure, die Perfluortridecansäure und die Perfluortetradecansäure als SVHC-Stoffe bewertet.[5] PFOA darf – von wenigen spezifischen Ausnahmen abgesehen – seit 4. Juli 2020 in der EU nicht mehr hergestellt und in den Verkehr gebracht werden. In Gemischen liegt die Obergrenze für PFOA bei 25 ppb und für PFOA-Vorläuferverbindungen bei 1000 ppb.[6][7] Für die PFCA der Kettenlängen C₉ bis C₁₄ gilt ein analoges Verbot seit 25. Februar 2023, wobei die Obergrenzen bei 25 ppb bzw. 260 ppb liegen.[8]

PFOA inkl. ihrer Salze und verwandter Verbindungen wurden 2019 in die Anlage A des Stockholmer Übereinkommens aufgenommen.[9] Langkettige Perfluorcarbonsäuren – Perfluornonansäure (C₉) bis Perfluorheneicosansäure (C₂₁) – wurden 2021 zur Aufnahme ins Übereinkommen vorgeschlagen.[10]

Systematik

Per- und polyfluorierte Alkylverbindungen (PFAS)[11]

Nicht-Polymere

Perfluorierte Alkylverbindungen

Perfluoralkylsäuren (PFAA)

Perfluorcarbonsäuren (PFCA)

Perfluorsulfonsäuren (PFSA)

Perfluorphosphonsäuren (PFPA)

Perfluoralkylethersäuren (PFEA)

Perfluoralkylethercarbonsäuren (PFECA)

Perfluoralkylethersulfonsäuren (PFESA)

Polyfluorierte Alkylverbindungen

Fluortelomere

Fluortelomercarbonsäuren (FTCA)

Fluortelomersulfonsäuren (FTSA)

Fluortelomeralkohole (FTOH)

Perfluoralkansulfonamidoverbindungen

Perfluoralkansulfonamide (FASA)

Perfluoralkansulfonamidoethanole (FASE)

Perfluoralkansulfonamidoessigsäuren (FASAA)

Polymere

Fluorpolymere

Perfluorpolyether (PFPE)

Seitenketten-fluorierte Polymere

Literatur

• OECD (Hrsg.): Fact Cards of Major Groups of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) (= OECD Environment, Health and Safety Publications. Series on Risk Management, Nr. 68). ENV/CBC/MONO(2022)1, 2022, 2. Perfluoroalkyl carboxylic (a) and dicarboxylic (b) acids, S. 16–30, doi:10.1787/59e7ffc6-en. 
• Stephan Brendel, Éva Fetter, Claudia Staude, Lena Vierke, Annegret Biegel-Engler: Short-chain perfluoroalkyl acids: environmental concerns and a regulatory strategy under REACH. In: Environmental Sciences Europe. Band 30, Nr. 1, Dezember 2018, S. 9, doi:10.1186/s12302-018-0134-4, PMID 29527446, PMC 5834591 (freier Volltext). 

Einzelnachweise

1. Amélie Ritscher, Zhanyun Wang, Martin Scheringer, Justin M. Boucher, Lutz Ahrens, Urs Berger, Sylvain Bintein, Stephanie K. Bopp, Daniel Borg, Andreas M. Buser, Ian Cousins, Jamie DeWitt, Tony Fletcher, Christopher Green, Dorte Herzke, Christopher Higgins, Jun Huang, Hayley Hung, Thomas Knepper, Christopher S. Lau, Eeva Leinala, Andrew B. Lindstrom, Jinxia Liu, Mark Miller, Koichi Ohno, Noora Perkola, Yali Shi, Line Småstuen Haug, Xenia Trier, Sara Valsecchi, Katinka van der Jagt, Lena Vierke: Zürich Statement on Future Actions on Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs). In: Environmental Health Perspectives. Band 126, Nr. 8, 2018, doi:10.1289/EHP4158, PMID 30235423, PMC 6375385 (freier Volltext). 
2. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Dodecafluoroctandisäure: CAS-Nr.: 678-45-5, EG-Nr.: 670-455-3, ECHA-InfoCard: 100.196.176, PubChem: 2733268, ChemSpider: 2015071, Wikidata: Q72500641.
3. Günter Siegemund, Werner Schwertfeger, Andrew Feiring, Bruce Smart, Fred Behr, Herward Vogel, Blaine McKusick: Fluorine Compounds, Organic. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a11_349.
4. Wenping Zhang, Shimei Pang, Ziqiu Lin, Sandhya Mishra, Pankaj Bhatt, Shaohua Chen: Biotransformation of perfluoroalkyl acid precursors from various environmental systems: advances and perspectives. In: Environmental Pollution. 272. Jahrgang, 2021, S. 115908, doi:10.1016/j.envpol.2020.115908 (englisch). 
5. ECHA – Candidate List of Substances of Very High Concern for Authorisation, abgerufen am 23. September 2018.
6. Verordnung (EU) 2017/1000 der Kommission vom 13. Juni 2017 zur Änderung von Anhang XVII der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH) betreffend Perfluoroctansäure (PFOA), ihre Salze und PFOA-Vorläuferverbindungen
7. Verordnung (EU) 2020/784 der Kommission vom 8. April 2020 zur Änderung des Anhangs I der Verordnung (EU) 2019/1021 des Europäischen Parlaments und des Rates hinsichtlich der Aufnahme von Perfluoroctansäure (PFOA), ihrer Salze und von PFOA-Vorläuferverbindungen
8. Verordnung (EU) 2021/1297 der Kommission vom 4. August 2021 zur Änderung des Anhangs XVII der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates hinsichtlich perfluorierter Carbonsäuren mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Kette (C9-C14-PFCA), ihrer Salze und C9-C14-PFCA-verwandter Stoffe
9. Chemicals listed in Annex A. In: pops.int. Abgerufen am 2. September 2020. 
10. UNEP/POPS/POPRC.17/7 – Proposal to list long-chain perfluorocarboxylic acids, their salts and related compounds in Annexes A, B and/or C to the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. In: pops.int. Abgerufen am 14. März 2022. 
11. EPA (Hrsg.): Multi-Industry Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) Study. 2021 Preliminary Report. Washington DC September 2021, S. 29 (englisch, 81 S., epa.gov [PDF; 1,1 MB; abgerufen am 1. Februar 2023]).