Di Stéfano merupakan salah satu pemain terbaik sepanjang masa.[2] Menjadi bagian Real Madrid pada medio 1950an, Di Stéfano mampu mengantarkan Real Madrid meraih delapan gelar La Liga dan lima gelar Piala Champions.
Di timnas Spanyol, dia bermain 31 kali dan mencetak 23 gol.
Ia merupakan presiden kehormatan tim Spanyol, Real Madrid.
Memiliki anak bernama Alfredo di piazzola.
Kematian
Di Stéfano mengalami serangan jantung pada 6 Juli 2014.[3] Penanganan CPR dilakukan terhadap Di Stéfano sebelum dibawa ke rumah sakit Gregorio Marañón untuk pemeriksaan lebih lanjut.[4] Kondisi jantungnya dilaporkan dalam keadaan stabil, tetapi masih termasuk dalam kategori serius.[3] Namun, di rumah sakit itu Di Stéfano menghembuskan nafas terakhirnya pada usia 88 tahun.