MPV还原反应

Meerwein–Ponndorf–Verley还原反应[1]简称MPV还原反应。

羰基化合物（如醛和酮）与异丙醇铝在异丙醇溶液中共热时，醛（或酮）被还原为相应的醇，同时异丙醇被氧化为丙酮，生成的丙酮从平衡混合物中缓慢蒸出，推使反应继续进行。[2][3][4][5][6][7]


Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应
Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应


这个反应相当于 Oppenauer氧化反应的逆反应，有化学选择性好、条件温和、操作简便等优点，其他一些容易被还原的原子团不受这个方法的影响，例如碳-碳双键（包括位于羰基 α,β-位的）、羧酸酯、硝基和活泼的卤素（有例外）不为这种方法所还原。

反应机理

首先醛或酮的氧原子与作为 Lewis 酸的铝原子配位，经六元环过渡态，异丙醇铝的 α-负氢转移到醛酮的羰基上，一方面，异丙醇基负离子被氧化为丙酮；另一方面，醛酮被还原为烷氧负离子，它与异丙醇进行负离子交换，生成相应的醇，同时形成一分子异丙醇铝。[8] 因此，在这里异丙醇实际上是负氢源，而异丙醇铝是催化剂，理论上只需催化量即可完成反应。在实际中，为了提高反应速度和产率，常加入大于化学计量的异丙醇铝。


Meerwein-Ponndorf-Verley还原的机理
Meerwein-Ponndorf-Verley还原的机理


应用

  1. 巴豆醛经过还原得到巴豆醇，双键不受影响。
  2. 生产氯霉素时的中间体发生反应时，只有羰基被还原为二级醇，而苯环上的硝基保持不变。[9]
  3. 对氯苯甲醛经过还原得到对氯苯甲醇，产率92％，卤素不受影响。
  4. 以N-磷酰亚胺为原料，BINOL作催化剂，高选择性地合成手性N-磷酰胺类化合物，ee可达98 %。[10]

参见

参考资料

  1. ^ Sm(i-PrO)3/4A分子筛催化下醛、酮的Meerwein-Ponndorf-Verley型还原反应. 化学学报. 1997, (4): 351–355. 
  2. ^ Hans Meerwein,. Über die Reduzierende Wirkung der Metallalkyle, insbesondere der Aluminium- und Bor-alkyle. J. Prakt. Chem. 1936, 147: 24. doi:10.1002/prac.19361470608. doi:10.1002/prac.19361470607doi:10.1002/prac.19361470606
  3. ^ Hans Meerwein, Rudolf Schmidt. Ein neues Verfahren zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1924, 444 (1): 221–238. doi:10.1002/jlac.19254440112. 
  4. ^ Wolfgang Ponndorf. Der reversible Austausch der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden oder Ketonen einerseits und primären oder sekundären Alkoholen anderseits. Angewandte Chemie. 1926, 39 (5): 138–143. doi:10.1002/ange.19260390504. 
  5. ^ Verley, A.,. Bull. Soc. Chim. Fr. 1925, 37: 537.  缺少或|title=为空 (帮助)
  6. ^ Alexander R. Surrey, Name Reactions in Organic Chemistry, 2nd Edition, Academic Press, 1961.
  7. ^ Kurti and Czako, Strategic Application of Named Reaction in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, 2005.
  8. ^ L. M. Jackman; J. A. Mills. Mechanism of the Meerwein–Ponndorf Reduction. Nature. 1949, 164: 789–790. doi:10.1038/164789a0. 
  9. ^ Loren M. Long, H. D. Troutman. Chloramphenicol (Chloromycetin). VII. Synthesis through p-Nitroacetophenone. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (7): 2473–2475. doi:10.1021/ja01175a068. 
  10. ^ C. R. Graves; K. A. Scheidt; S. T. Nguyen. Enantioselective MSPV Reduction of Ketimines Using 2-propanol and (BINOL)AlIII. Organic Letters. 2006, 8 (6): 1229–1232. PMID 16524310. doi:10.1021/ol060110w.