劳森试剂

劳森试剂
IUPAC名
2,4-bis(4-methoxyphenyl)-
1,3,2,4-dithiadiphosphetane
2,4-disulfide
别名 Lawesson试剂、LR、
劳氏试剂
识别
CAS号 19172-47-5  checkY
SMILES
 
  • COC1=CC=C(P2(SP(S2)
    (C3=CC=C(OC)C=C3)
    =S)=S)C=C1
性质
化学式 C14H14O2P2S4
摩尔质量 404.47 g·mol⁻¹
外观 微黄色粉末
熔点 228 - 231 °C
溶解性（水） 不可溶
危险性
警示术语 R：R15/29, R20/21/22
安全术语 S：S22, S45, S7/8
欧盟分类 刺激物
有害 (XN)
相关物质
相关硫化试剂 硫化氢、十硫化四磷
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

劳森试剂（Lawesson试剂、LR），也称劳氏试剂，是常用于制取有机硫化合物的一个化学试剂。它是微黄色的固体粉末，具有强烈难闻的腐烂气味。1956年首先由芳烃与十硫化四磷反应制得。[1]瑞典化学家Sven-Olov Lawesson仔细研究了其与有机化合物的反应，使其应用大大推广，因此名称也由此得来。[2]

劳森试剂是一个氧硫交换试剂，最常见的应用是硫代酰胺的制取。

制备

将十硫化四磷（五硫化二磷）与苯甲醚混合，加热回流反应。至反应液澄清，不再有硫化氢产生时，[3]冷却，将晶体过滤并在甲苯或二甲苯中重结晶，便得到劳森试剂。

该试剂具有强烈难闻的气味。制备反应应当于通风橱中进行。反应后的器具用次氯酸钠洗涤。

劳森试剂的制取

机理

劳森试剂的分子含有硫和磷交替组成的四元环结构。加热时发生解聚，生成两个不稳定的硫代磷叶立德（R-PS2），它们是主要的反应活性中间体。用两个取代基不同的劳森试剂反应时，在产物的31P NMR谱中观测到了取代基发生互换的分子，因此证实了中间体R-PS2的存在。

Lawesson试剂发生解聚
取代基不同的Lawesson试剂分子发生交换

应用

劳森试剂是一个氧硫交换试剂，其最常用的用途是将羰基化合物转化为硫酮化合物，可以反应的底物包括酮[4]、酯[5]、内酯[6]、酰胺、内酰胺[7]、醌等。富电子的羰基更容易反应。与α,β-不饱和醛酮反应时，双键不受影响。

关于劳森试剂的综述，参见：[8][9][10][11]。

酮与Lawesson试剂作用发生硫化生成硫酮
酮与Lawesson试剂作用发生硫化生成硫酮

劳森试剂与麦芽酚反应时只有两个氧原子被硫取代：[12]

劳森试剂与麦芽酚反应
劳森试剂与麦芽酚反应

其他：

  • 脂肪族、芳香族和杂环芳香一级酰胺都可较好地与劳森试剂反应。十硫化四磷也是常用的硫化试剂，但它的使用有时会使酰胺分解产生腈和硫化氢，从而使反应产率降低；
  • 高氯酸银与劳森试剂的混合物可以用作亲氧的路易斯酸，催化二烯烃与α,β-不饱和醛的狄尔斯-阿尔德反应；
  • 1,4-二酮与劳森试剂反应环化为噻吩。用十硫化四磷也可以反应，但反应需要的温度更高；
  • 劳森试剂与亚砜反应生成硫代产物，然后脱硫生成硫醚。因此可作亚砜的还原剂；
  • 劳森试剂与苯环上邻位连有羟基或氨基的酰胺反应产率不高，原因是生成了如下的副产物。该反应可用于硫代单烷基膦酸酯类化合物的制取：
劳森试剂制取有机磷化合物
劳森试剂制取有机磷化合物

相关试剂

与劳森试剂相关的化合物。它们全部具有1,3,2,4-二硫杂二磷杂环丁烷-2,4-二硫化物结构（英语：1,3,2,4-Dithiadiphosphetane 2,4-disulfides）。

很多类似于劳森试剂的化合物都已经制得，它们比劳森试剂更容易使用，反应条件温和，产率也比较高。甲氧基苯基被烷基（如甲基、乙基、异丙基、丁基）硫基取代后，形成的试剂称为Davy试剂（DR），[13]取代基为苯基硫基时称为Japanese试剂（JR），[14]为对苯氧基苯基时称为Belleau试剂（BR）。[15]它们都可由相应的硫醇与十硫化四磷制备。

参考资料

  1. ^ Lecher, H. Z.; Greenwood, R. A.; Whitehouse, K. C.; Chao, T. H. The Phosphonation of Aromatic Compounds with Phosphorus Pentasulfide. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78: 5018. doi:10.1021/ja01600a058. 
  2. ^ Pedersen B. S., Scheibye S., Nilson N, H,, Lawesson S. O. Studies on Organophosphorus Compounds .10. Synthesis of Thioketones. Bulletin des Societes Chimiques Belges. 1978, 87 (3): 223–228. 
  3. ^ Thomsen, I.; Clausen, K.; Scheibye, S.; Lawesson, S.-O. (1990). "Thiation with 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-Dithiadiphosphetane 2,4-disulfide: N-Methylthiopyrrolidone". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 372. 
  4. ^ Pedersen, B. S.; Scheibye, S.; Nilsson, N. H.; Lawesson, S.-O. Bull. Soc. Chim. Belg. 1978, (87): 223.  缺少或|title=为空 (帮助)
  5. ^ Jones, B. A.; Bradshaw, J. S. Synthesis and reduction of thiocarboxylic O-esters. Chem. Rev. (Review). 1984, 84 (84): 17. doi:10.1021/cr00059a002. 
  6. ^ Scheibye, S.; Kristensen, J.; Lawesson, S.-O. Studies on organophosphorus compounds—XXVII Synthesis of thiono-, thiolo- and dithiolactones. Tetrahedron. 1979, 35 (35): 1339. doi:10.1016/0040-4020(79)85027-9. 
  7. ^ Shabana, R.; Scheibye, S.; Clausen, K.; Olesen, S. O.; Lawesson, S.-O. Nouv. J. Chim. 1980, (4): 47.  缺少或|title=为空 (帮助)
  8. ^ Cherkasov, R. A.; Kutyrev, G. A.; Pudovik, A. N. Tetrahedron report number 186 Organothiophosphorus reagents in organic synthesis. Tetrahedron (Review). 1985, 41 (41): 2567. doi:10.1016/S0040-4020(01)96363-X. 
  9. ^ Foreman, M.S.; Woollins, J.D. Organo-P-S and P-Se heterocycles. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000: 1533–1543. doi:10.1039/b000620n. 
  10. ^ Martin Jesberger, Thomas P. Davis, Leonie Barner. Applications of Lawesson’s Reagent in Organic and Organometallic Syntheses. Synthesis (Review). 2003, 2003: 1929–1958. doi:10.1055/s-2003-41447. 
  11. ^ Cava, M. P.; Levinson, M. I. Thionation reactions of Lawesson's reagents. Tetrahedron. 1985, 41 (22): 5061–5087. doi:10.1016/S0040-4020(01)96753-5. 
  12. ^ Daniel Brayton, Faith E. Jacobsen, Seth M. Cohen and Patrick J. Farmer. A novel heterocyclic atom exchange reaction with Lawesson's reagent: a one-pot synthesis of dithiomaltol. Chemical Communications. 2006, 2006: 206–208. doi:10.1039/b511966a. 
  13. ^ Davy, H. Sulfur Lett. 1985, 3, 39.
  14. ^ Yokoyama, M.; Hasegawa, Y.; Hatanaka, H.; Kawazoe, Y.; Imamoto, T. Synthesis 1984, 827–828. DOI: 10.1055/s-1984-30980
  15. ^ Lajoie, G.; Lépine, F.; Maziak, L.; Belleau, B. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3815–3818. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)94282-5

外部链接