三氧化二锰

三氧化二锰
IUPAC名 dimanganese trioxide
别名	氧化锰(III)
识别
CAS号	1317-34-6 ^Y
PubChem	14824
SMILES	O=[Mn]O[Mn]=O
RTECS	OP915000
性质
化学式	Mn2O3
摩尔质量	157.8743 g/mol g·mol⁻¹
外观	棕色或黑色晶体
密度	4.5 g/cm^3
熔点	888 °C（1,161 K）（α型） 940 °C（1,210 K）（β型）（分解）
溶解性（水）	0.00504 g/100 mL (α型) 0.01065 g/100 mL (β型)
结构
晶体结构	立方晶系, Ia3（308 K以上） 正交晶系, Pcab（308 K以下）[1]
热力学
ΔfHm^⦵298K	−971 kJ·mol^−1[2]
S^⦵298K	110 J·mol^−1·K^−1[2]
危险性
NFPA 704	0 1 0
相关物质
其他阴离子	三氟化锰、三乙酸锰
其他阳离子	三氧化二铬、三氧化二铁
相关化学品	一氧化锰、四氧化三锰、 二氧化锰、七氧化二锰
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

三氧化二锰是一种无机化合物，化学式为Mn₂O₃，其中锰处于+3氧化态。[3]

制备

在800℃以下将二氧化锰于空气中灼烧可以得到α-Mn₂O₃（更高温度得到Mn₃O₄）[4]，在600-800℃空气中加热Mn^2+的硝酸盐、草酸盐或碳酸盐也能得到α-Mn₂O₃[5]。γ-Mn₂O₃由氢氧化锰(II)的脱水氧化制得。[4] 很多制备纳米晶体Mn₂O₃的方法已有报道，如通过氧化Mn^2+盐或还原MnO₂制备。[6][7][8]

需要注意的是，Mn₂O₃和MnOOH并不是相同的，MnOOH在空气中加热，会在约300 °C时产生MnO₂。[9]

结构及物理性质

三氧化二锰和其它过渡金属氧化物不同，并不采取刚玉（Al₂O₃）的结构[4]。已知它有常见的α型和γ型[10]，和在高压下有着CaIrO₃结构的晶型。[11]α-Mn₂O₃是黑色固体，为斜方晶系，晶格常数a=941.2 pm、b=941 pm、c=942.3 pm，奈耳温度约为80K。[5]γ-Mn₂O₃则是立方密排结构，奈耳温度为39K。[12]

化学性质

三氧化二锰是一种氧化剂，可以将盐酸氧化为氯气：[13]

Mn₂O₃ + 6 HCl（稀） —^Δ→ 2 MnCl₂ + Cl₂↑ + 3 H₂O

和浓硫酸反应，则放出氧气：[13]

2 Mn₂O₃ + H₂SO₄（浓） —^Δ→ 4 MnSO₄ + O₂↑ + 4 H₂O

三氧化二锰也能氧化有机物，如在硫酸的水溶液中将4-氟甲苯氧化为4-氟苯甲醛，[14]将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶氧化为2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，[15]以及将4-甲基苯磺酸氧化为4-甲酰基苯磺酸。[16]

三氧化二锰和氧化镧在高温反应，可以得到正交晶系的LaMnO₃，这种化合物与GdFeO₃异构。[17]它也能直接和六氟乙酰丙酮在环己烷中回流下反应，生成三(六氟乙酰丙酮)合锰(III)。[18]

应用

三氧化二锰在无机上可以用作一氧化氮选择性还原的催化剂[19]，在有机合成中用作氧化剂[14][20]，它也能用作钯铂合金的载体[21]或电极材料[22]。

参考文献

1. Grant, R. W.; Geller, S.; Cape, J. A.; Espinosa, G. P. Magnetic and Crystallographic Transitions in theα−Mn₂O^3−Fe₂O₃ System. Physical Review. 1968, 175 (2): 686–695. ISSN 0031-899X. doi:10.1103/PhysRev.175.686. 
2. Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A22. ISBN 0-618-94690-X. 
3. Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe. Inorganic Chemistry (Second Edition). Pearson Education Limited, 2005. pp 614-615. Manganese(III). ISBN 0130-39913-2
4. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
5. 谢高阳 等. 无机化学丛书 第九卷 锰分族 铁系 铂系. 科学出版社, 2012.3. pp 31
6. Shuijin Lei, Kaibin Tang, Zhen Fang, Qiangchun Liu, Huagui Zheng. Preparation of α-Mn₂O₃ and MnO from thermal decomposition of MnCO₃ and control of morphology. Materials Letters. 2006, 60: 53. doi:10.1016/j.matlet.2005.07.0. 
7. Yuan, Zhong-Yong; Ren, Tie-Zhen; Du, Gaohui; Su, Bao-Lian. A facile preparation of single-crystalline α-Mn₂O₃ nanorods by ammonia-hydrothermal treatment of MnO2. Chemical Physics Letters. 2004, 389 (1-3): 83–86. ISSN 0009-2614. doi:10.1016/j.cplett.2004.03.064. 
8. Chandra, Navin; Bhasin, Sanjeev; Sharma, Meenakshi; Pal, Deepti. A room temperature process for making Mn₂O₃ nano-particles and γ-MnOOH nano-rods. Materials Letters. 2007, 61 (17): 3728–3732. ISSN 0167-577X. doi:10.1016/j.matlet.2006.12.024. 
9. Kohler, Thomas; Armbruster, Thomas; Libowitzky, Eugen. Hydrogen Bonding and Jahn–Teller Distortion in Groutite,α-MnOOH, and Manganite,γ-MnOOH, and Their Relations to the Manganese Dioxides Ramsdellite and Pyrolusite. Journal of Solid State Chemistry. 1997, 133 (2): 486–500. ISSN 0022-4596. doi:10.1006/jssc.1997.7516. 
10. Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
11. High Pressure Phase transition in Mn₂O₃ to the CaIrO₃-type Phase Santillan, J.; Shim, S. American Geophysical Union, Fall Meeting 2005, abstract #MR23B-0050
12. Kim S. H, Choi B. J,Lee G.H., Oh S. J., Kim B., Choi H. C., Park J, Chang Y. Ferrimagnetism in γ-Manganese Sesquioxide (γ−Mn₂O₃) Nanoparticles. Journal of the Korean Physical Society. 2005, 46 (4): 941. 
13. 曹忠良, 王珍云. 无机化学反应方程式手册. 湖南科学技术出版社, 1985.9. pp.302 【Mn₂O₃】
14. 张启蒙, 薛叙明, 马金花, 李玉辉, 马伟刚. 三氧化二锰氧化法合成对氟苯甲醛的绿色工艺 （页面存档备份，存于互联网档案馆）. 精细化工中间体, 2010, 40(3):47-49.
15. Wang, Yong; Zhang, Lipan; Guo, Liangqi; Wu, Ji; Wang, Fayun; Guo, Yanchun. Process for preparation of [2,2'-bipyridine]​-4,4'-dicarboxaldehyde [P]. 2011. CN 102295596 A
16. 严新, 宋萌, 林周, 王遵尧. 用Mn₂O₃氧化法合成对羰基苯磺酸 （页面存档备份，存于互联网档案馆）. 江苏化工, 2004, 32(4):31-33.
17. van Roosmalen, J.A.M.; van Vlaanderen, P.; Cordfunke, E.H.P.; IJdo, W.L.; IJdo, D.J.W. Phases in the Perovskite-Type LaMnO_3+δ Solid Solution and the La₂O₃-Mn₂O₃ Phase Diagram. Journal of Solid State Chemistry. 1995, 114 (2): 516–523. ISSN 0022-4596. doi:10.1006/jssc.1995.1078. 
18. Zhang, Haitao; Li, Bo; Dikarev, Evgeny V. Mn(III) Hexafluoroacetylacetonate as an Oxidative Agent in the Synthesis of Heterobimetallic β-Diketonates. Journal of Cluster Science. 2007, 19 (1): 311–321. ISSN 1040-7278. doi:10.1007/s10876-007-0174-1. 
19. Tang, Xingfu; Li, Junhua; Sun, Liang; Hao, Jiming. Origination of N₂O from NO reduction by NH₃ over β-MnO₂ and α-Mn₂O₃. Applied Catalysis B: Environmental. 2010, 99 (1-2): 156–162. ISSN 0926-3373. doi:10.1016/j.apcatb.2010.06.012. 
20. Sihaib, Z.; Puleo, F.; Garcia-Vargas, J.M.; Retailleau, L.; Descorme, C.; Liotta, L.F.; Valverde, J.L.; Gil, S.; Giroir-Fendler, A. Manganese oxide-based catalysts for toluene oxidation. Applied Catalysis B: Environmental. 2017, 209: 689–700. ISSN 0926-3373. doi:10.1016/j.apcatb.2017.03.042. 
21. 徐鹏, 吴志星, 邓积光, 刘雨溪, 谢少华, 郭广生, 戴洪兴. 有序介孔三氧化二锰负载PdPt合金：一种高效的甲烷催化燃烧催化剂 （页面存档备份，存于互联网档案馆）. 催化学报, 2017, 38(1):92-105.
22. 张杰, 许家胜. 一种三氧化二锰多孔微米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法[P], CN105355468 A. 2016.

拓展阅读

1. Ovsyannikov, Sergey V.; Abakumov, Artem M.; Tsirlin, Alexander A.; Schnelle, Walter; Egoavil, Ricardo; Verbeeck, Jo; Van Tendeloo, Gustaaf; Glazyrin, Konstantin V.; Hanfland, Michael; Dubrovinsky, Leonid. Perovskite-like Mn2O3: A Path to New Manganites. Angewandte Chemie International Edition. 2013, 52 (5): 1494–1498. ISSN 1433-7851. doi:10.1002/anie.201208553. 
2. Vanderah, T.A.; Lufaso, M.W.; Adler, A.U.; Levin, I.; Nino, J.C.; Provenzano, V.; Schenck, P.K. Subsolidus phase equilibria and properties in the system Bi2O3:Mn2O3±x:Nb2O5. Journal of Solid State Chemistry. 2006, 179 (11): 3467–3477. ISSN 0022-4596. doi:10.1016/j.jssc.2006.07.014. 
3. Oelerich, W.; Klassen, T.; Bormann, R. Hydrogen Sorption of Nanocrystalline Mg at Reduced Temperatures by Metal-Oxide Catalysts. Advanced Engineering Materials. 2001, 3 (7): 487–490. ISSN 1438-1656. doi:10.1002/1527-2648(200107)3:7<487::AID-ADEM487>3.0.CO;2-0.