У 1994—1996 рр. — відповідав за зовнішні зв'язки Патріотичної партії, потім до 1999 року очолював департамент зовнішніх зв'язків Управління Рійгікогу, а в 1999—2001 роках очолював Управління прем'єр-міністра Марта Лаара.
З 2001 року на дипломатичній роботі в МЗС Естонії.
У 2001—2005 рр. — Надзвичайний і Повноважний Посол Естонії у Фінляндії.
У 2011—2016 рр. — постійний представник Естонії в Європейському Союзі. Під час головування Естонії в Раді Європи Маасікас був призначений Спеціальним представником Естонії до Європейського Союзу. Його роль полягала в тому, щоб представляти Естонію на пленарних засіданнях Європейського парламенту, захищаючи спільні позиції Ради ЄС[5].
У 2016—2019 рр. — заступник міністра закордонних справ Естонії з європейських питань. Особистий підпис Матті Маасікаса стоїть під одним із важливих для України документів: у 2017 році, під час головування Естонії в Раді ЄС, він як представник головування підписав рішення про надання Україні торговельних преференцій[6].
↑Архівована копія. Архів оригіналу за 2 січня 2018. Процитовано 20 червня 2019.{{cite web}}: Обслуговування CS1: Сторінки з текстом «archived copy» як значення параметру title (посилання)