|
Получение графенаМетоды получения графена разделяют на три класса по возможным областям применения[1]:
Для первого класса, обычно получаемого химическим расщеплением, характерны размеры графена в сотни нанометров, а восстановленные химическими методами из оксидов графена и графита плёнки имеют размер порядка 100 микрон. Такие кристаллы не подходят для транспортных измерений, так как их подвижность низка, но их можно производить в больших количествах. Для третьего класса методов, в которые включается и механическое расщепление размеры монокристаллов составляют около миллиметра и образцы применяются в исследовательских лабораториях благодаря высокой подвижности носителей тока. Для этого класса методов не существует массового производства. Второй класс методов получение графена занимает промежуточное положение как по размерам монокристаллов, так и по подвижности, благодаря чему часто используется в лабораториях и обладает потенциалом для применения в промышленности[1]. Механические методы При механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит[2] можно получить плёнки графена вплоть до ~100 мкм[3]. Сначала тонкие слои графита помещают между липкими лентами и отщепляют раз за разом плёнки графита, пока не будет получен достаточно тонкий слой (среди многих плёнок могут попадаться и однослойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита и графена прижимают к подложке окисленного кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в заранее известных местах подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм)[4]. Найденные с помощью оптического микроскопа (они слабо видны при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. С помощью атомно-силового микроскопа определяют реальную толщину плёнки графита (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена). Графен можно также определить при помощи рамановского рассеяния света[5] или измерением квантового эффекта Холла[2][6]. Используя электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений (холловский мост для магнитотранспортных измерений). Альтернативный метод предложен в работе[7]. Метод заключается в том, что окисленную подложку кремния покрывают эпоксидным клеем (в работе использовался слой толщиной ~10 мкм) и тонкую пластинку графита прижимают к клею при помощи пресса. После удаления графитовой пластинки с помощью липкой ленты на поверхности клея остаются области с графеном и графитом. Толщину графита определяли с помощью комбинационного рассеяния света и атомно-силовым микроскопом измеряли шероховатость графена, которая оказалась равной всего 0.16 нм (в два раза меньше шероховатости графена на подложке кремния[8]). В статье[9] предложен метод печати графеновых электрических схем (ранее этот метод использовался для печати тонкоплёночных транзисторов на основе нанотрубок и для органической электроники.[10][11]). Сам процесс печати состоит из последовательного переноса с подложки Si/SiO2 золотых контактов, графена и наконец диэлектрика (PMMA) с металлическим затвором на прозрачную подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) предварительно нагретую выше температуры размягчения до 170 °C, благодаря чему контакты вдавливаются в ПЭТФ, а графен приобретает хороший контакт с материалом подложки. При таком методе нанесения графена подвижность не становится меньше, хотя и появляется заметная асимметрия между электронной (μe=10000 см2В−1с−1) и дырочной (μh=4000 см2В−1с−1) областями проводимости. Этот метод пригоден для нанесения графена на любую подложку, пригодную, в частности, для оптических измерений. Химические методы Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы[13]. Для начала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и азотной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита[14][15][16]. В статьях[17][18] описан ещё один химический метод получения графена, встроенного в полимерную матрицу. Восстановлением монослойной плёнки оксида графита, например, в атмосфере гидразина с последующим отжигом в смеси аргон/водород, могут быть получены графеновые плёнки. Однако качество графена, полученного восстановлением оксида графита, ниже по сравнению с графеном, полученным скотч-методом вследствие неполного удаления различных функциональных групп. Нанесение плёнки оксида графита на DVD-диск и обработка лазером в DVD-дисководе привели к получению на диске плёнки графена с высокой электропроводностью (1738 См/м) и удельной поверхностью 1520 м2/г[19][20]. Эпитаксия и разложениеСледует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD)[21] и рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT)[22]. Из этих методов только последний можно использовать для получения плёнок большой площади. Работы[23][24] и популярная статья[25] посвящены получению графена, выращенного на подложках карбида кремния SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC (этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству), причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: C-стабилизированная или Si-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. В работах[26][27] та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена. Графен можно вырастить на металлических подложках рутения[28] и иридия[29]. Другие методыЕсли кристалл пиролитического графита и подложку поместить между электродами, то, как показано в работе[30], можно добиться того, что кусочки графита с поверхности, среди которых могут оказаться плёнки атомарной толщины, под действием электрического поля могут перемещаться на подложку окисленного кремния. Для предотвращения пробоя (между электродами прикладывали напряжение от 1 до 13 кВ) между электродами также помещали тонкую пластину слюды. Некоторая комбинация механического метода (графитовым стержнем пишут по поверхности подложки кремния, оставляя плёнки при разрушении) и последующего высокотемпературного отжига (~1100 K) использована для получения тонких слоёв графита вплоть до однослойных плёнок[31]. См. такжеСсылки
Примечания
|