Осцилляции Фриделя

Фриделевские осцилляции в двумерном электронном газе.

Осцилляции Фриделя — периодическое распределение электронной плотности, возникающее при экранировании электрического заряда дефекта в металле или вырожденном полупроводнике. Это квантовый эффект, обусловленный интерференцией электронных волн зарядов, рассеивающихся на дефекте. Двумерные фриделевские осцилляции поверхностных состояний металла могут наблюдаться с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Осцилляции плотности заряда вокруг дефекта названы в честь теоретически предсказавшего их в 1952 году французского физика Жака Фриделя[1].

Физическая природа явления

Осцилляции плотности заряда вокруг дефекта возникают вследствие локализованных возмущений в металлической или полупроводниковой системе, вызванных дефектом (граница, примесный атом, адсорбированный атом на поверхности и др.), рассеивающим частицы ферми-газа или ферми-жидкости[2][3][4].

Рис. 1. Экранирование отрицательно заряженной частицы в «бассейне» положительных ионов.

В классическом сценарии экранирования электрического заряда отдельной заряженной частицы, помещённой в квазинейтральную среду, которая содержит положительные и отрицательные заряды (см. Рис. 1) (например, плазма, электролит или полупроводник), при удалении от частицы электрическое поле экспоненциально уменьшается (на расстоянии дебаевского радиуса экранирования)[5]. Это явление описывается уравнением Пуассона — Больцмана[6].

Осцилляции Фриделя являются квантовомеханическим аналогом экранирования электрического заряда заряженных частиц в «бассейне» ионов и требуют квантового описания рассеяния электронных волн на потенциале дефекта. Существование резкой границы длин электронных волн, определяемой энергией Ферми, приводит к возникновению эффектов квантовой интерференции, в результате чего вокруг рассеивающего центра возникает гало заряда[7]. Такие осцилляции, получившие название осцилляций Фриделя, отражают характерное экспоненциальное затухание фермионной плотности ${\displaystyle \delta n(\mathbf {r} )}$ вблизи возмущения, за которым следует затухание вида ${\displaystyle 1/r^{d}}$ с пространственными осцилляциями, имеющими период ${\displaystyle \Delta r=\pi /k_{F}}$ (r — расстояние от дефекта, ${\displaystyle d}$ — размерность системы, ${\displaystyle k_{F}}$ — волновой вектор Ферми)[3][4].

Фриделевские осцилляции влияют на время релаксации электронов проводимости при рассеянии на дефектах, которое в свою очередь определяет величину кинетических коэффициентов (проводимость, теплопроводность и другие) металлов и их температурную зависимость. Осцилляции Фриделя могут быть также источником взаимных взаимодействий между примесными атомами за счёт того, что энергия связи одного такого атома в твёрдом теле зависит от электронной плотности в точке, в которой он находится, и эта величина колеблется вокруг другого примесного атома[8]. В случае, когда осцилляции Фриделя формируются спинами одной ориентации, они могут составить основу спиновых фильтров, которые являются важными элементами приложений электронных устройств размером в несколько нанометров[9].

Рассеяние на дефекте

Электроны в металле или вырожденном полупроводнике являются фермионами и подчиняются статистике Ферми — Дирака. Каждое k-состояние (k — волновой вектор) может быть занято только двумя электронами с противоположным спином. Занятые состояния заполняют сферу в зонной структуре k-пространства до фиксированного энергетического уровня — энергии Ферми ${\displaystyle \varepsilon _{F}\,.}$ В модели свободных электронов радиус шара в k-пространстве равен волновому вектору Ферми, ${\displaystyle k_{F}={\sqrt {2m^{*}\varepsilon _{F}}}/\hbar }$, где ${\displaystyle m^{*}}$ — эффективная масса, ${\displaystyle \hbar }$ — приведённая постоянная Планка[10].

Если в металле или полупроводнике находится чужеродный атом (дефект), электроны проводимости, свободно двигающиеся в проводнике, рассеиваются потенциалом дефекта. Поскольку электронный газ является ферми-газом, только электроны с энергиями, близкими к уровню Ферми, могут участвовать в процессе рассеяния, так как должны существовать пустые конечные состояния с близкой энергией, в которые могли бы перейти электроны после рассеяния. Состояния вокруг уровня Ферми занимают ограниченный диапазон k — значений или длин волн. Поэтому только электроны в ограниченном диапазоне длин волн вблизи энергии Ферми рассеиваются, что приводит к модуляции плотности заряда ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$ вокруг дефекта. Для сферически симметричного потенциала примеси, имеющей положительный заряд, в трёхмерном металле избыточная плотность заряда осциллирует как функция расстояния от дефекта ${\displaystyle |{\boldsymbol {r}}|}$[3][7]:

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta n(\mathbf {r} )=&-{\frac {1}{4{{\pi }^{2}}{{r}^{3}}\epsilon (2{{k}_{F}})}}\sum \limits _{l}{{{(-1)}^{l}}\left(2l+1\right)}\times \\&{\delta }_{l}({{k}_{F}})\cos \left(2{{k}_{F}}r+{{\delta }_{l}}\right),\\\end{aligned}}}$

где ${\displaystyle l}$ — орбитальное квантовое число, ${\displaystyle \delta _{l}}$ — фаза рассеяния парциальной компоненты волновой функции электрона, ${\displaystyle \epsilon (2{{k}_{F}})}$ — диэлектрическая проницаемость металла с волновым вектором, равным удвоенному волновому вектору Ферми. Избыточное количество электронов вокруг примесного иона определяется правилом сумм Фриделя[7]:

${\displaystyle \Delta N={\frac {2}{\pi }}\sum \limits _{l}{\left(2l+1\right)}{\delta }_{l}({k}_{F}).}$

Правило сумм следует из электронейтральности системы, поскольку этот дополнительный заряд (по сравнению с зарядом ионов решётки) примеси должен компенсироваться избыточными зарядами свободных электронов[7].

Для произвольной размерности электронной системы, ${\displaystyle d=1,2,3}$, добавка к плотности заряда на больших расстояниях от дефекта имеет вид[11]:

${\displaystyle \delta n(\mathbf {r} )\sim {\frac {\cos(2k_{\rm {F}}|\mathbf {r} |+\delta )}{|\mathbf {r} |^{d}}}\,.}$

Из формулы для ${\displaystyle \delta n(\mathbf {r} )}$ следует, что вблизи дефекта электроны не просто скучиваются: в некоторых областях избыточная плотность заряда отрицательна, то есть электроны оттуда выталкиваются. Этот факт имеет большое значение для понимания явлений, связанных с взаимодействиями между примесями[7].

Визуализация двумерных осцилляций

Рис. 2. Изображение сканирующей туннельной микроскопии примесей Cr и ступеней на поверхности Fe (001).[12]

Сканирующая туннельная микроскопия позволяет с атомным разрешением исследовать локальную плотность электронных состояний, ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} ,\varepsilon )}$, вблизи поверхности проводника:

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} ,\varepsilon )=\sum \limits _{\mathbf {k} }{\left|{\psi }_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\right|}^{2}\delta (\varepsilon -{{\varepsilon }_{\mathbf {k} }})\,,}$

где ${\displaystyle {\psi }_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$ — волновая функция электрона с учётом рассеяния на дефекте, ${\displaystyle {{\varepsilon }_{\mathbf {k} }}}$ — энергия электрона с двумерным волновым вектором ${\displaystyle \mathbf {k} \,,}$ ${\displaystyle \delta (x)}$ — дельта-функция Дирака[13].

Рассеяние на дефекте приводит к интерференции налетающих на дефект и рассеянных волн и изменению плотности состояний, что отражает рассеивающие свойства дефекта[14]. Типичными дефектами поверхности являются адсорбированные инородные единичные атомы (точечные дефекты) и атомные ступени (линейные дефекты) (Рис. 2). Одним из способов понимания качественных характеристик стоячих волн у ступенчатого края (одномерные фриделевские осцилляции) является приближение, в котором плоский ступенчатый край моделируется непроницаемым барьером для поверхностных электронов. Ступенчатый край создает узел локальной плотности состояний, ${\displaystyle \rho \left(0,{{\varepsilon }_{F}}\right)=0\,,}$ на грани ступени ${\displaystyle x=0}$, а плотность состояний на расстоянии ${\displaystyle x}$ от ступени описывается уравнением:

${\displaystyle \rho \left(x,{{\varepsilon }_{F}}\right)={\frac {{m}^{*}}{\pi {{\hbar }^{2}}}}\left[1-J_{0}(2{{k}_{F}}x)\right]\,,}$

где ${\displaystyle {J}_{0}(x)}$ — функция Бесселя первого рода[14]. Двумерные осцилляции Фриделя наблюдались, например, на СТМ-изображении чистой поверхности меди, на которой были размещены наноостровки кобальта и точечные дефекты[15].

Примечания

1. Friedel, J. (February 1952). XIV. The distribution of electrons round impurities in monovalent metals. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science. 43 (337): 153–189. doi:10.1080/14786440208561086. Архивировано 13 октября 2022. Дата обращения: 2023-01-23.
2. У. Харрисон. Глава II. Электронные состояния. § 8. Примесные состояния // Теория твёрдого тела. — М.: Мир, 1972. — С. 208. — 616 с.
3. Кикоин К. А. Фриделя осцилляции  (неопр.). Энциклопедия физики и техники. Дата обращения: 25 декабря 2021. Архивировано 24 декабря 2021 года.
4. Brian Skinner. Friedel Oscillations: wherein we learn that the electron has a size  (неопр.). Gravity and Levity (2 июня 2009). Дата обращения: 22 декабря 2009. Архивировано 18 июля 2011 года.
5. Н. С. Ерохин. Дебаевский радиус экранирования  (рус.). Большая российская энциклопедия. Дата обращения: 17 января 2023. Архивировано 17 января 2023 года.
6. Butt H., Graf K., Kappl M. Physics and Chemistry of Interfaces. — 1st ed. — Wiley, 26 September 2003. — ISBN 9783527404131. — doi:10.1002/3527602313. Архивная копия от 23 января 2023 на Wayback Machine
7. Займан Дж. Глава 5. Взаимодействие между электронами. §5. Правило сумм Фриделя. // Принципы теории твердого тела. — Москва: Мир, 1966. — С. 182. — 472 с.
8. Friedel oscillation (англ.). Big Chemical Encyclopedia (2019). Дата обращения: 23 января 2023. Архивировано 23 января 2023 года.
9. Mohammed Bouhassoune, Bernd Zimmermann, Phivos Mavropoulos, Daniel Wortmann, Peter H. Dederichs, Stefan Blügel & Samir Lounis. Quantum well states and amplified spin-dependent Friedel oscillations in thin films (англ.) // Nature Communications. — 2014. — P. 1—6. — doi:10.103. Архивировано 23 января 2023 года.
10. Ферми-импульс // Физическая энциклопедия : [в 5 т.] / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая российская энциклопедия, 1999. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость. — 692 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-101-7.
11. Kai Sotthewes, Michiel Nijmeijer, and Harold J. W. Zandvliet. Confined Friedel oscillations on Au(111) terraces probed by thermovoltage scanning tunneling microscopy (англ.) // Physical Review B. — 2021. — Vol. 103. — P. 245311(1-6). — doi:10.1103/PhysRevB.103.245311. Архивировано 25 декабря 2021 года.
12. A. Davies, Joseph A. Stroscio, D. T. Pierce, and R. J. Celotta. Atomic-Scale Observations of Alloying at the Cr-Fe(001) Interface (англ.) // Phys. Rev. Lett.. — 1996. — Vol. 76. — P. 4175—4178. — doi:10.1103/PhysRevLett.76.4175.
13. J. Tersoff and D. R. Hamann. Theory and Application for the Scanning Tunneling Microscope (англ.) // Physical Review Letters. — 1983. — Vol. 50, no. 25. — P. 1998—2001. — doi:10.1103/PhysRevLett.50.1998.
14. М. F. Crommle, С. Р. Lutz & D. М. Elgler. Imaging standing waves іп а two-dimensional electron gas (англ.) // Nature. — 1993. — Vol. 363. — P. 524—527. — doi:10.1038/363524a0.
15. Roland Wiesendanger. Spin mapping at the nanoscale and atomic scale (англ.) // Reviews of Modern Physics. — 2009. — Vol. 81. — P. 1496—1550. — doi:10.1103/RevModPhys.81.1495.