Grazie a questi risultati per il 2005 trova un ingaggio nella Liberty Seguros-Würth di Manolo Saiz, ma al primo anno non riesce a ripetere gli ottimi risultati del 2004. Nell'estate 2006 il suo nome finisce in un primo momento nella lista di atleti coinvolti nell'Operación Puerto e questo gli costa la partecipazione al Tour de France. Scagionato dalle accuse, riprende l'attività e disputa una buona Vuelta a España con la nuova Astana, cogliendo una vittoria nella decima tappa con arrivo a Santillana del Mar nei pressi del museo di Altamira; termina peraltro al sedicesimo posto nella classifica finale, contribuendo al successo del capitano Aleksandr Vinokurov.
Nel 2007 passa alla Discovery Channel, poi segue il suo direttore sportivo Johan Bruyneel all'Astana per il biennio 2008-2009. Nel 2010 va a vestire la divisa del Team RadioShack, neonata squadra fondata da Lance Armstrong e dallo stesso Bruyneel. Proprio in quella stagione torna al successo in un Grande Giro, aggiudicandosi la decima tappa del Tour de France: nell'occasione è abile a battere in uno sprint a due il bielorusso Vasil' Kiryenka sul traguardo di Gap.
Rimane alla RadioShack fino a tutto il 2011, senza però più ottenere vittorie; per il 2012 si trasferisce quindi al Team Saxo Bank, la squadra diretta da Bjarne Riis, rimanendovi fino al 2016, anno di scioglimento del team (divenuto Tinkoff). Per il 2017 viene così messo sotto contratto dalla formazione Continental portoghese Efapel.
^ab(EN) Sergio Paulinho Bio | Team RadioShack, su livestrong.com, www.livestrong.com. URL consultato il 7 luglio 2011 (archiviato dall'url originale il 3 settembre 2011).