Nitruro di litio

Nitruro di litio
Nome IUPAC
Nitruro di litio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	Li3N
Peso formula (u)	34,83
Aspetto	cristalli rosso scuro, porpora
Numero CAS	26134-62-3
Numero EINECS	247-475-2
PubChem	520242 e 25203926
SMILES	[Li+].[Li+].[Li+].[NH2-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm^3, in c.s.)	1,270 g/cm³
Solubilità in acqua	reagisce rilasciando NH3
Temperatura di fusione	813 °C
Proprietà termochimiche
ΔfH^0 (kJ·mol^−1)	-164,56
ΔfG^0 (kJ·mol^−1)	-128,64
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	260 - 314 - EUH014 - EUH029
Consigli P	223 - 231+232 - 260 - 264 - 280 - 301+330+331 - 303+361+353 - 304+340 - 305+351+338 - 310 - 321 - 335+334 - 363 - 370+378 [1][2][3]

Il nitruro di litio è un composto binario dell'azoto trivalente con il litio, avente formula minima Li₃N. Può essere considerato come derivante dall'ammoniaca NH₃ per sostituzione degli idrogeni con altrettanti atomi di litio, analogamente ai fosfuri derivanti dalla fosfina PH₃, e da questi l'ammoniaca o la fosfina possono infatti essere riottenute per semplice idrolisi acquosa.[4][5] Li₃N è un composto non molecolare di tipo salino che ha tuttavia un certo grado di covalenza[6][7] e con un reticolo cristallino complesso in cui si alternano serie di due strati adiacenti, diversi tra loro (vide infra).[7]

Questo nitruro è notevole in quanto può formarsi spontaneamente esponendo del litio metallico ad azoto molecolare a temperatura e pressione ambiente,[7][8] benché così la reazione sia lenta: perché proceda speditamente occorrono almeno 100 °C.[4] In questo, il litio è l'unico metallo alcalino a poter formare in tal modo il rispettivo nitruro ed è anche quello più stabile,[7] sebbene Na₃N si conosca, che però è molto meno stabile e adotta una struttura del tutto diversa.[9]

Li₃N non va confuso con LiN₃ (Li^+ ^–N=N^+=N^–), che è il triazoturo di litio,[10] sale dell'acido azotidrico. Questa osservazione non è casuale, perché il nitruro di litio può essere ottenuto per decomposizione esplosiva del triazoturo di litio scaldato a 250 °C:[11][12]

3 LiN₃   →   Li₃N + 4 N₂↑

Preparazione e manipolazione

Il nitruro di litio viene preparato per combinazione diretta di litio elementare con azoto gassoso (N₂):[13]

${\displaystyle {\ce {6Li\ +\ N2->2Li3N}}}$

Invece di bruciare litio metallico in un'atmosfera di azoto, una soluzione di litio in sodio metallico liquido può essere trattata con azoto gassoso.

Proprietà e Struttura

Li₃N è un composto termodinamicamente stabile, ΔH_ƒ° = -164,56 ± 1,09 kJ/mol e ΔG_ƒ° = -128,64 ± 1,10 kJ/mol,[14] con un'alta temperatura di fusione (~813 °C); a temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino di colore rosso rubino scuro che in tale stato si comporta da conduttore ionico.[4][15]

Struttura

Allo stato solido il nitruro di litio è polimorfo: sono note le forme alfa (${\displaystyle {\ce {\alpha -Li3N}}}$), beta (${\displaystyle {\ce {\beta -Li3N}}}$) e gamma (${\displaystyle {\ce {\gamma -Li3N}}}$).

La forma stabile a temperatura e pressione ambiente è la fase alfa. Questa ha un'insolita struttura cristallina esagonale (gruppo spaziale P6/mmm),[16] che consiste di due tipi di strati che si alternano ripetitivamente: uno strato ha la composizione Li₂N^− e contiene centri N esacoordinati, mentre l'altro strato è costituito solo da cationi litio.[17] In questa struttura gli atomi di Li, per un terzo, hanno ciascuno come primi vicini 2 atomi N a 194 pm e, per i restanti due terzi, hanno ciascuno 3 N a 213 pm.[7][18] Anche quest'ultima distanza maggiore Li-N nel cristallo risulta comunque più piccola della somma dei raggi ionici di Li e N, che ammonta a 222 pm.[19]

La fase beta si forma dalla fase alfa a 4.200 bar (4.145 atm) ed ha la struttura dell'arseniuro di sodio (Na₃As). La fase gamma, che ha la stessa struttura del bismuturo di litio Li₃Bi,[20][21] si forma dalla fase beta portando la pressione a 35-45 gigapascal (da 350.000 a 440.000 atm).[22]

Il litio non forma con l'azoto altri composti binari oltre a Li₃N: mettendo a contatto il nitruro di litio con il litio metallico fuso fino alla temperatura di fusione di Li₃N non si osserva altro che l'equilibrio termodinamico delle due fasi.[23]

Conduzione elettrica

La forma ${\displaystyle {\ce {\alpha -Li3N}}}$, nei riguardi della conduzione elettrica come trasporto di elettroni, risulta essere un semiconduttore, e questo ha un band gap di circa 2,1 eV. Per altro verso, questa stessa forma alfa è un ben noto elettrolita solido,[23] che permette lo spostamento al suo interno di ioni Li^+, mostrando quindi una conduttività ionica che ammonta a circa 2×10^−4 Ω^−1cm^−1, con un'energia di attivazione per lo spostamento intracristallino di ioni Li^+ di circa 0,26 eV (circa 24 kJ/mol). Viceversa, l'energia di attivazione per il trasferimento di ioni litio attraverso i cristalli di nitruro di litio (spostamento intercristallino, che è più difficile) è decisamente più alta ed è stata determinata essere > ~ 0,71 eV (> ~ 68,5 kJ/mol).[22][24]

Inoltre, il drogaggio del nitruro di litio con idrogeno ne aumenta la conduttività, abbassando l'energia di attivazione a ~ 0,20 eV, mentre il drogaggio con altri metalli (alluminio, rame, magnesio) la riduce.[25][26]

In opportune condizioni il Li₃N in forma di nanostrati mostra conduttività molto maggiore e in alcuni casi anche conducibilità metallica.[27]

Reattività

Il nitruro di litio in forma finemente suddivisa è piroforico ed è incompatibile con acidi e sostanze ossidanti, con i quali reagisce violentemente.[28] Con l'acqua reagisce molto vigorosamente per produrre ammoniaca:[4]

${\displaystyle {\ce {Li3N\ +\ 3H2O->3LiOH\ +\ NH3}}}$

Inoltre, essendo un accettore di protoni migliore della base forte LiOH, Li₃N può essere definito una superbase.

La reazione con l'idrogeno a meno di 300 °C e 0,5 MPa di pressione (~5 atm) produce idruro di litio LiH e ammoniuro di litio LiNH₂:[29]

Li₃N + 2 H₂   →   2 LiH + LiNH₂

Il nitruro di litio è stato studiato come mezzo per lo stoccaggio dell'idrogeno, poiché la reazione è reversibile a 270 °C. È stato raggiunto fino all'11,5% in peso di assorbimento di idrogeno, ma comunque sembra che la temperatura richiesta per pressioni accettabili dell'idrogeno sia troppo alta per uno sfruttamento pratico.[30][31]

La reazione del nitruro di litio con l'anidride carbonica è esotermica e produce un nitruro di carbonio amorfo (C₃N₄), che è un semiconduttore, e dilitio cianammide (Li₂N−C≡N), un precursore di fertilizzanti.[32][33] Questo stesso prodotto si forma facendo reagire, in soluzione di litio metallico fuso, Li₃N con l'acetiluro di litio Li₂C₂.[34]

Il nitruro di litio è diffusamente impiegato nella sintesi di molti altri nitruri per riscaldamento con i loro cloruri o ossidi, in particolare i nitruri dei metalli di transizione, noti per durezza e inerzia chimica; ad esempio:[35]

TiCl₃ + Li₃N  →  TiN + 3 LiCl

Cr₂O₃ + 2 Li₃N  →  2 CrN + 3 Li₂O

Funge da catalizzatore per la reazione di trasformazione, ad alte temperature (1.500 ÷ 2.200 °C) e pressioni (60 ÷ 90 kbar), del nitruro di boro (BN) esagonale in nitruro di boro cubico, con struttura analoga a quella del diamante e durezza poco inferiore.[36]

Note

1. Sigma Aldrich; rev. del 18.12.2012
2. In caso di incendio estinguere con sabbia secca, prodotto chimico secco oppure schiuma resistente all'alcool.
3. Conservare sotto atmosfera di gas inerte.
4. Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 1488, ISBN 978-3-11-026932-1.
5. Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, 15.4 Lithium und seine Verbindungen, in Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3., vollständig überarbeitete Auflage, Springer Spektrum, 2016, ISBN 978-3-662-45066-6.
6. J. Reedijk, K. R. Poeppelmeier e T. Chivers, Comprehensive inorganic chemistry II: from elements to applications, Elsevier, 2013, 144, ISBN 978-0-08-097774-4.
7. N. N. Greenwood e A. Earnshaw, 4 - Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Caesium and Francium, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 76, ISBN 0-7506-3365-4.
8. Abhik Ghosh e Steffen Berg, Arrow pushing in inorganic chemistry: a logical approach to the chemistry of the main group elements, Wiley, 2014, p. 53, ISBN 978-1-118-17398-5.
9. Catherine E. Housecroft e Alan G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3. ed, Pearson Prentice Hall, 2008, p. 291, ISBN 978-0-13-175553-6.
10. NEIL G. CONNELLY e TURE DAMHUS (a cura di), Nomenclature of inorganic chemistry: IUPAC recommendations 2005, Royal society of chemistry, 2005, p. 73, ISBN 978-0-85404-438-2.
11. Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 774, ISBN 978-3-11-026932-1.
12. E. G. Prout e V. C. Liddiard, The thermal decomposition of lithium azide, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 35, n. 7, 1º luglio 1973, pp. 2183–2193, DOI:10.1016/0022-1902(73)80281-7. URL consultato il 5 ottobre 2023.
13. (EN) E. Döneges, Lithium Nitride, in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2ª ed., New York, Academic Press, 1963, p. 984.
14. Darrell W. Osborne e Howard E. Flotow, Lithium nitride (Li3N): heat capacity from 5 to 350 K and thermochemical properties to 1086 K, in The Journal of Chemical Thermodynamics, vol. 10, n. 7, 1º luglio 1978, pp. 675–682, DOI:10.1016/0021-9614(78)90109-X. URL consultato il 5 ottobre 2023.
15. Albrecht Rabenau, Lithium nitride and related materials case study of the use of modern solid state research techniques, in Solid State Ionics, vol. 6, n. 4, 1º luglio 1982, pp. 277–293, DOI:10.1016/0167-2738(82)90012-1. URL consultato il 5 ottobre 2023.
16. C. Vinod Chandran e P. Heitjans, Solid-State NMR Studies of Lithium Ion Dynamics Across Materials Classes, Elsevier, 2016, pp. 1–102, DOI:10.1016/bs.arnmr.2016.03.001. URL consultato il 10 giugno 2024.
17. (EN) Barker M.G., Blake, A.J., Edwards, P.P., Gregory, D.H., Hamor, T.A., Siddons, D.J. e Smith, S.E., Novel layered lithium nitridonickelates; effect of Li vacancy concentration on N co-ordination geometry and Ni oxidation state, in Chemical Communications, n. 13, 1999, pp. 1187–1188, DOI:10.1039/a902962a.
18. Alexander F. Wells, Structural inorganic chemistry, 5th ed., 1st publ. in paperback, Clarendon Press, 2012, ISBN 978-0-19-965763-6.
19. (EN) R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, in Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, vol. 32, n. 5, 1º settembre 1976, pp. 751–767, DOI:10.1107/S0567739476001551. URL consultato il 14 maggio 2024.
20. mp-23222: Li3Bi (Cubic, Fm-3m, 225), su Materials Project. URL consultato l'11 giugno 2024.
21. (EN) Lithium Bismuthide Li3Bi: Interactive 3D Structure, su ChemTube3D. URL consultato l'11 giugno 2024.
22. (EN) §16.2.1 Lithium nitride and hydrogen:a historical perspective, in Solid-State Hydrogen Storage: Materials and Chemistry, 2008.
23. A.L. Ivanov, S.E. Mochalov e E.V. Kuzmina, On the interaction of lithium nitride with lithium metal, in Solid State Ionics, vol. 377, 2022-04, pp. 115870, DOI:10.1016/j.ssi.2022.115870. URL consultato il 14 maggio 2024.
24. (EN) B.A. Boukamp e R.A. Huggins, Fast ionic conductivity in lithium nitride, in Materials Research Bulletin, vol. 13, n. 1, gennaio 1978, pp. 23–32, DOI:10.1016/0025-5408(78)90023-5.
25. (EN) Torben Lapp, Steen Skaarup e Alan Hooper, Ionic conductivity of pure and doped Li₃N, in Solid State Ionics, vol. 11, n. 2, ottobre 1983, pp. 97–103, DOI:10.1016/0167-2738(83)90045-0.
26. (EN) B.A. Boukamp e R.A. Huggins, Lithium ion conductivity in lithium nitride, in Physics Letters A, vol. 58, n. 4, 6 settembre 1976, pp. 231–233, DOI:10.1016/0375-9601(76)90082-7.
27. (EN) Nuria Tapia-Ruiz, Alexandra G. Gordon e Catherine M. Jewell, Low dimensional nanostructures of fast ion conducting lithium nitride, in Nature Communications, vol. 11, n. 1, 8 settembre 2020, DOI:10.1038/s41467-020-17951-6. URL consultato il 14 maggio 2024.
28. LITHIUM NITRIDE CAS#: 26134-62-3, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 10 giugno 2024.
29. (EN) Kiyotaka Goshome, Hiroki Miyaoka, Hikaru Yamamoto, Tomoyuki Ichikawa, Takayuki Ichikawa e Yoshitsugu Kojima, Ammonia Synthesis via Non-Equilibrium Reaction of Lithium Nitride in Hydrogen Flow Condition, in Materials Transactions, vol. 56, n. 3, 2015, pp. 410–414, DOI:10.2320/matertrans.M2014382.
30. (DE) M. V. S. Import, Neuer Wasserstoffspeicher aus Lithiumnitrid entdeckt, su wissenschaft.de, 22 novembre 2002. URL consultato il 14 maggio 2024.
31. (EN) Ping Chen, Zhitao Xiong, Jizhong Luo, Jianyi Lin e Kuang Lee Tan, Interaction of hydrogen with metal nitrides and amides, in Nature, vol. 420, n. 6913, 2002, pp. 302–304, DOI:10.1038/nature01210.
32. (EN) Yun Hang Hu e Yan Huo, Fast and Exothermic Reaction of CO₂ and Li₃N into C–N-Containing Solid Materials, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 115, n. 42, 12 settembre 2011, pp. 11678–11681, DOI:10.1021/jp205499e.
33. (EN) Darren Quick, Chemical reaction eats up CO₂ to produce energy...and other useful stuff, su NewAtlas.com, 21 maggio 2012. URL consultato il 17 aprile 2019.
34. R.J. Pulham, P. Hubberstey e M.G. Down, Chemical reactions between salts dissolved in liquid lithium: reaction of lithium nitride, Li3N, with dilithium acetylide, Li2C2 , to form the dilithium salt of cyanamide, Li2NCN, in the metal., in Journal of Nuclear Materials, vol. 85-86, 1979-12, pp. 299–303, DOI:10.1016/0022-3115(79)90506-3. URL consultato il 10 giugno 2024.
35. J. Reedijk, K. R. Poeppelmeier e T. Chivers, 2.17.2.3 Metal Nitrides, in Comprehensive inorganic chemistry II: from elements to applications, Elsevier, 2013, ISBN 978-0-08-097774-4.
36. Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10. Auflage, De Gruyter, 2022, p. 633, ISBN 978-3-11-069604-2.

Altri progetti

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Nitruro di litio