Quando Katainen si è dimesso da Primo ministro e presidente del Partito di Coalizione Nazionale nel 2014, Stubb è stato eletto presidente del partito. Ha formato una coalizione di governo tra cinque partiti ed è stato ufficialmente nominato Primo ministro dal presidente Sauli Niinistö il 24 giugno. Nelle elezioni tenutesi nell'aprile 2015, il Partito di Coalizione Nazionale di Stubb ha perso il suo status di partito più numeroso, arrivando secondo per quota di voti e terzo per seggi. Dopo i negoziati di coalizione tra il Partito di Centro Finlandese vincitore, il Partito dei Finlandesi e il Partito di Coalizione Nazionale, Stubb è stato nominato ministro delle finanze il 29 maggio 2015 dal neoeletto primo ministro Juha Sipilä.
Nel 2016, Stubb è stato sfidato come leader di partito dalla deputata Elina Lepomäki e dal ministro dell'interno Petteri Orpo. L'11 giugno Stubb ha perso le elezioni per la leadership contro Orpo alla conferenza del partito. Dopo aver rifiutato le posizioni ministeriali, Stubb ha continuato ad essere membro del Parlamento. Nel giugno 2017 è stato scelto come vicepresidente della Banca europea per gli investimenti, dopo che il precedente rappresentante della Finlandia Jan Vapaavuori aveva lasciato il seggio.
Dopo la fine del mandato di Stubb presso la Banca europea per gli investimenti, nel gennaio 2020, è stato scelto come direttore e professore della School of Transnational Governance presso l'Istituto universitario europeo di Firenze, carica che ha lasciato nel febbraio 2024 dopo l'elezione a presidente della Finlandia[2].
Prima della sua carriera politica, ha lavorato come funzionario di alto livello dell'UE. Ha lavorato come consigliere dell'ex presidente della Commissione europea, Romano Prodi, e del governo della Finlandia durante i vertici di Amsterdam e Nizza. Durante la presidenza finlandese dell'UE nel 1999, Stubb è stato assistente dell'ambasciatore Antti Satuli.
Nel 2006 scrisse un report per il Parlamento sui costi degli interpreti dell'Unione europea. Calcolò in 511 milioni di euro nel 2005 i costi di traduzione per il Parlamento, per la Commissione europea e per il Consiglio assieme. Nonostante i costi e i bisogni di alcuni cambi, Stubb sottolineò che il multilinguismo è uno dei principali assets dell'Unione europea[4].
2008-2011: Ministro degli esteri
Il 1º aprile 2008, giorno del suo quarantesimo compleanno, il Governo della Finlandia annunciò che Stubb sarebbe diventato il nuovo ministro degli esteri, dopo lo scandalo che coinvolse il suo predecessore, Ilkka Kanerva. Stubb giurò il 4 aprile[5]. La decisione di scegliere lui è stata presa all'unanimità[6] e il suo posto al parlamento europeo fu preso da Sirpa Pietikäinen, un'ex ministro dell'ambiente[7].
Stubb venne visto come un politico competente[7] e fu a favore dell'adesione della Finlandia alla NATO, affermando che egli non comprendeva la politica di non-allineamento della Finlandia. Nel 2011, quando Stubb fu ministro degli Esteri ottenne documenti diplomatici dall'ambasciatastatunitense ad Helsinki pubblicati da Wikileaks affermanti che l'allora consigliere di Stubb, Jori Arvonen, promise agli Stati Uniti che se il Partito di Coalizione Nazionale avesse vinto le elezioni la Finlandia avrebbe preso parte alla NATO. Stubb si rifiutò di commentare qualsiasi documento di Wikileaks[8].
Come ministro degli esteri, Stubb fu il presidente in carica dell'OSCE dal 5 aprile 2008 al 31 dicembre 2008[9]. In quel periodo vi fu la seconda guerra in Ossezia del Sud e l'OSCE negoziò un accordo per mandare osservatori militari nella zona.
2011-2014: Ministro per l'Europa e il commercio estero
Stubb ha affermato che è "sempre stato dell'opinione che le cose vanno discusse apertamente e onestamente", per questo è un attivo editorialista. Ha anche scritto diversi articoli accademici e nove libri sull'Unione europea[15]. Stubb gestisce un blog, che ha mantenuto anche dopo le elezioni, diversamente da molti altri politici[16].
Il suo libro Alaston totuus ja muita kirjoituksia suomalaisista ja eurooppalaisista è una raccolta di articoli per la rivista di FinnairBlue Wings, pubblicato in inglese e in finlandese da WSOY nel 2009[17][18].
^abc(EN) Alexander STUBB, su europarl.europa.eu, Parlamento europeo. URL consultato il 19 agosto 2007 (archiviato dall'url originale il 7 aprile 2008).