Fille des pongistes Sébastien Massart et Aurore Raulier, Lilou Massart commence le tennis de table en 2015 à la Raquette Rouge de Basècles[1]. Son frère Alessi pratique également le tennis de table à haut niveau. Après une montée en Superdivision en 2020 avec Basècles, elle rejoint le club français de Roncq en double affiliation.
Le 26 mars 2023, elle est sacrée championne de Belgique en double mixte avec son frère Alessi à seulement quinze ans[4]. Elle atteint également la finale en simple cette année-là où elle est perd face à Daria Mityukova[5].
Lors de la saison 2023-2024, Massart est classée deuxième meilleure joueuse de Belgique[1]. Elle rejoint cette saison-là le club français du CP Lyssois en Pro B[6].