Fils des pongistes Sébastien Massart et Aurore Raulier, Alessi Massart commence le tennis de table en 2013 à la Raquette Rouge de Basècles[1]. Sa sœur Lilou pratique également le tennis de table à haut niveau et est classée cinquième meilleure joueuse de Belgique en 2023[2]. Il obtient le classement B6 en quatre saisons seulement. En 2020, il rejoint le TTC Virton avec qui il évolue en Superdivision[3].
Le 25 juin 2022, Massart est sacré champion de Belgique en double mixte avec sa partenaire Cécile Ozer[4]. Il réitère sa performance l'année suivante avec sa sœur Lilou[5].
Lors de la saison 2023-2024, il est classé A9 (neuvième meilleur joueur de Belgique)[6].