Décaméthylferrocène

Décaméthylferrocène
Structure du décaméthylferrocène.
Identification
Synonymes	Bis(η^5-pentaméthyl­cyclopentadiényl)fer(II)
N^o CAS	12126-50-0
N^o ECHA	100.116.086
N^o CE	601-765-9
PubChem	5148079
SMILES	C[C-]1C(=C(C(=C1C)C)C)C.C[C-]1C(=C(C(=C1C)C)C)C.[Fe+2] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/2C10H15.Fe/c2*1-6-7(2)9(4)10(5)8(6)3;/h2*1-5H3;/q2*-1;+2 Std. InChIKey : SEYZDJPFVVXSRB-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide cristallisé jaune[1] orangé inodore[2]
Propriétés chimiques
Formule	C20H30Fe
Masse molaire[3]	326,297 ± 0,02 g/mol C 73,62 %, H 9,27 %, Fe 17,11 %,
Propriétés physiques
T° fusion	298 à 300 °C[2]
T° ébullition	413 K (sublimation sous 5,3 Pa[4])
Précautions
SGH[5]
Attention H315, H319, H335, P280, P312, P302+P352, P304+P340, P332+P313 et P337+P313 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P312 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P332+P313 : En cas d’irritation cutanée : consulter un médecin. P337+P313 : Si l’irritation oculaire persiste : consulter un médecin.
NFPA 704[2]
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Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le décaméthylferrocène, ou bis(pentaméthylcyclopentadiényl)fer(II), est un complexe de coordination de formule chimique (η^5-C₅(CH₃)₅)₂Fe. Il s'agit d'un composé sandwich formé de deux anions pentaméthylcyclopentadényle (CH₃)₅C₅^−, souvent noté Cp*^−, prenant en sandwich un cation ferreux Fe^2+ par des liaisons haptiques η^5. Il peut être également vu comme du ferrocène (η^5-C₅H₅)₂Fe dont chaque atome d'hydrogène est remplacé par un groupe méthyle sur chaque cycle cyclopentadiényle C₅H₅^−. Il peut être abrégé de différentes manières, notamment DmFc[6], Me₁₀Fc[7] ou FeCp*₂[8]. Il se présente comme un solide jaune orangé cristallisé et est utilisé au laboratoire comme réducteur faible. Le fer(II) s'oxyde facilement en fer(III), ce qui donne le cation monovalent décaméthylferrocénium [(η^5-C₅(CH₃)₅)₂Fe]^+ vert paramagnétique avec un électron célibataire, voire en des états d'oxydation supérieurs[8].

Préparation

On obtient le décaméthylferrocène à partir du pentaméthylcyclopentadiène de la même manière que le ferrocène à partir de cyclopentadiényle. Cette méthode peut également être utilisée pour produire d'autres composés sandwiches à base de décaméthylcyclopentadiényle[1].

2 Li(C₅Me₅) + FeCl₂ ⟶ Fe(C₅Me₅)₂ + 2 LiCl.

Le produit peut être purifié par sublimation. FeCp*₂ est en conformation décalée. La distance moyenne entre l'atome de fer et les atomes de carbone est de l'ordre de 205 pm. Cette structure a été confirmée par cristallographie aux rayons X[9].

Réactions d'oxydoréduction

Tout comme le ferrocène, le décaméthylferrocène forme un cation stable car le fer(II) s'oxyde facilement en fer(III). Les groupes méthyle étant davantage donneurs d'électrons, le décaméthylferrocène est plus réducteur que le ferrocène. Dans une solution d'acétonitrile CH₃CN, le potentiel d'oxydoréduction du couple [Cp*₂Fe]^+ / Cp*₂Fe vaut −0,59 V, à comparer à la référence [Cp₂Fe]^+ / Cp₂Fe dont le potentiel vaut −0,48 V dans le dichlorométhane CH₂Cl₂[4]. En solution acide, le décaméthylferrocène réduit l'oxygène O₂ en peroxyde d'hydrogène H₂O₂[10].

À l'aide d'oxydants puissants tels que le pentafluorure d'antimoine SbF₅ ou le pentafluorure d'arsenic AsF₅ dans le dioxyde de soufre SO₂ ou XeF^+/Sb₂F₁₁^− dans HF/SbF₅, le décaméthylferrocène s'oxyde pour donner un dication stable à fer(IV) de couleur brune. Les cycles Cp* sont parallèles dans le sel de Sb₂F₁₁^− tandis qu'un angle de 17° est observé dans la structure cristalline du sel de SbF₆^−[8].

Notes et références

1. (en) R. B. King et M. B. Bisnette, « Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 8, n^o 2,‎ mai 1967, p. 287-297 (DOI 10.1016/S0022-328X(00)91042-8, lire en ligne).
2. (en) « Decamethylferrocene » [PDF], sur assets.thermofisher.com, Thermo Fisher Scientific, 30 mars 2024 (consulté le 6 juillet 2024).
3. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
4. (en) Neil G. Connelly et William E. Geiger, « Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry », Chemical Reviews, vol. 96, n^o 2,‎ 28 mars 1996, p. 877-910 (PMID 11848774, DOI 10.1021/cr940053x, lire en ligne).
5. (en) « Decamethylferrocene » [PDF], sur assets.thermofisher.com, Thermo Fisher Scientific, 14 février 2024 (consulté le 6 juillet 2024).
6. (en) Angel A.J. Torriero, « Characterization of decamethylferrocene and ferrocene in ionic liquids: argon and vacuum effect on their electrochemical properties », Electrochimica Acta, vol. 137,‎ 10 août 2014, p. 235-244 (DOI 10.1016/j.electacta.2014.06.005, lire en ligne).
7. (en) Indra Noviandri, Kylie N. Brown, Douglas S. Fleming, Peter T. Gulyas, Peter A. Lay, Anthony F. Masters et Leonidas Phillips, « The Decamethylferrocenium/Decamethylferrocene Redox Couple:  A Superior Redox Standard to the Ferrocenium/Ferrocene Redox Couple for Studying Solvent Effects on the Thermodynamics of Electron Transfer », The Journal of Physical Chemistry B, vol. 103, n^o 32,‎ 23 juillet 1999, p. 6713-6722 (DOI 10.1021/jp991381%2B, lire en ligne).
8. (en) M. Malischewski , M. Adelhardt, J. Sutter, K. Meyer et and K. Seppelt, « Isolation and structural and electronic characterization of salts of the decamethylferrocene dication », Science, vol. 353, n^o 6300,‎ 12 août 2016, p. 678-682 (PMID 27516596, DOI 10.1126/science.aaf6362, Bibcode 2016Sci...353..678M, S2CID 43385610, lire en ligne).
9. (en) Derek P. Freyberg, John L. Robbins, Kenneth N. Raymond et James C. Smart, « Crystal and molecular structures of decamethylmanganocene and decamethylferrocene. Static Jahn-Teller distortion in a metallocene », Journal of the American Chemical Society, vol. 101, n^o 4,‎ février 1979, p. 892-897 (DOI 10.1021/ja00498a017, lire en ligne).
10. (en) Bin Su, Imren Hatay, Pei Yu Ge, Manuel Mendez, Clémence Corminbœuf, Zdenek Samec, Mustafa Ersoz et Hubert H. Girault, « Oxygen and protonreduction by decamethylferrocene in non-aqueous acidic media », Chemical Communications, vol. 46, n^o 17,‎ 18 mars 2010, p. 2918-2919 (PMID 20386822, DOI 10.1039/B926963K, lire en ligne).